第四章 苷类3
第四章 苷类
二、苷类的结构与分类
1．按苷键原子分类
根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷 和碳苷。 （1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧 苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的 苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷、吲哚苷 和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。
二、酶催化裂解反应 3、如常用于苷键水解的酶： （1）苦杏苷酶：水解β -六碳醛糖苷键；
（2）纤维素酶：水解β -葡萄糖苷键；
（3）麦芽糖酶：水解α -葡萄糖苷键； （4）转化糖酶：水解β -果糖苷键；
（5）蜗牛酶： 只水解β -苷键。
五、苷类的化学反应
1. Molish反应
试剂和现象： 样品 + 浓H2SO4 应用： 多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish 反应（定性） + α -萘酚 → 紫色环
O O OR +H+ _ + H H +H O OR -HOR
+HOR
+
H + H2O O OH _ H+ H
+
O OH
H
+ O
- H2O
H a
H+
质子化
脱苷元
互变
溶剂化
脱质子
四、苷键的裂解（水解性）
具体到化合物的结构，则有以下规律： (1)按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N-苷>O苷>S-苷>C-苷（由易到难） 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对， 不能质子化。 (2) 水解剧烈而彻底，产物为苷元和单糖
二、苷类的结构与分类
① 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。
高中化学第四章第3节 蛋白质和核酸知识点
第三节蛋白质和核酸蛋白质是生物体内一类极为重要的功能高分子化合物，是生命活动的主要物质基础。
它不仅是细胞、组织、肌肉、毛发等的重要组成成分，而且具有多种生物学功能。
一、氨基酸1、氨基酸的分子结构氨基酸是羧酸分子烃基上的氢原子被氨基(—NH2)取代后的产物。
氨基酸的命名是以羧基为母体，氨基为取代基，碳原子的编号通常把离羧基最近的碳原子称为α碳原子，离羧基次近碳原子称为β碳原子，依次类推。
2、氨基酸的物理性质常温下状态：无色晶体；熔、沸点：较高；溶解性：能溶于水，难溶于有机溶剂。
3、氨基酸的化学性质（1）甘氨酸与盐酸反应的化学方程式：；（2）甘氨酸与氢氧化钠反应的化学方程式：氨基酸是两性化合物,基中—COOH为酸性基团,—NH2为碱性基团。
（3）成肽反应两个氨基酸分子(可以相同也可以不同)在酸或碱存在下加热，通过一分子的氨基和另一分子的羧基脱去一分子水，缩合形成含有肽键的化合物，称为成肽反应。
二、蛋白质的结构与性质1、蛋白质的结构蛋白质是一类高分子化合物，主要由C、H、O、N、S等元素组成。
蛋白质分子结构的显著特征是：具有独特而稳定的结构。
蛋白质的特殊功能和活性与多肽链的氨基酸种类、数目及排列顺序、特定空间结构相关。
2、蛋白质的性质（1）水解蛋白质在酸、碱或酶的作用下，水解成相对分子质量较小的肽类化合物，最终水解得到各种氨基酸。
（2）盐析少量的盐能促进蛋白质溶解。
当向蛋白质溶液中加入的盐溶液达到一定浓度时，反而使蛋白质的溶解度降低而从溶液中析出，这种作用称为盐析。
盐析是一个可逆过程，不影响蛋白质的活性。
因此可用盐析的方法来分离提纯蛋白质。
（3）变性影响蛋白质变性的因素有：物理因素：加热、加压、搅拌、振荡、紫外线照射、超声波等。
化学因素：强酸、强碱、重金属盐、三氧乙酸、乙醇、丙酮等。
变性是一个不可逆(填“可逆”或“不可逆”)的过程，变性后的蛋白质生理活性也同时失去。
（4颜色反应颜色反应一般是指浓硝酸与含有苯基的蛋白质反应，这属于蛋白质的特征反应。
天然药物化学 第四章 第二节 苷类
（三）水解性
➢ 酸催化水解 反应特点：反应比较剧烈，无严格的选择性 苷键易为稀酸催化水解。 按苷键原子不同，酸水解的易难顺序：
N-苷>0-苷>S-苷>C-苷 保护苷元：加入适量有机溶剂(两相水解法）
四、苷的提取分离 （一）苷的提取
原生苷 采集新鲜材料，迅速加热干燥 80℃以上热水/60%以上的乙醇提取 加入无机盐（CaCO3）
苷类
学习目标
01 掌握苷类化合物的结构类型、理化性质和提取原理。 02 熟悉常见苷类化合物的分类 03 了解苷类化合物在植物界中的分布及生物活性
实例
• 新年的时候，小明妈妈买了一些年货杏仁，小明好奇尝了一下， 非常好吃。近几天，小明妈妈咳嗽，医院开了中药，小明打开其 中一个袋子，发现是杏仁，拿起来吃，小明妈妈及时制止，并说： “这是杏仁，有毒”。
• 药材含有大量苦杏仁酶、樱叶酶等水解酶，故采 用乙醇提取法。
• 脂肪油会阻碍溶剂 对苦杏仁苷的提取
谢谢聆听
• 醇苷
• 酚苷
1、O-苷：苷键原子为O，是糖上端基羟基与苷元上的羟基 缩合而成的苷。
• 氰苷
• 酯苷
1、O-苷：苷键原子为O，是糖上端基羟基与苷元上的羟基 缩合而成的苷。
• 吲哚苷
靛苷
2、S-苷：苷键原子为S，是糖上端基羟基与苷元上的巯 基缩合而成的苷。
COOH
NOSO 3
O OH
SC
CH2 CH2 CH=CH
水解法、碱水水解法、氧化开裂法（Smith 降解反应）、酶催化水解法 。
➢ 酶催化水解
1、反应特点：反应条件温和，专属性高
➢ 酶催化水解 2、常用于苷键水解的酶： （1）转化糖酶：水解β-果糖苷键 （2）麦芽糖酶： （3）苦杏苷酶：水解β-六碳醛糖苷键 （4）纤维素酶： （5）蜗牛酶： 只水解β-苷键 3、在生物中苷与能水解该苷的酶往往是共生的 4、30~40℃时，酶的活性最高。
第四章第三节药源性疾病
（三）.药源性肾损害
（三）.药源性肾损害
（1）氨基糖苷类： 肾毒性大小的顺序为：新霉素＞阿米卡星＞庆大霉素＞妥布霉素＞奈替
米星＞链霉素。 原因：经肾排泄，原型排出； 在肾浓集，直接肾毒； 早期肾损，尿量不少， 失钾失镁，低钾低镁； 肌酐升高，早期信号； 急性肾衰，尿少透析。
压升高：
①三环类抗抑郁药：可减弱可乐定、甲基多巴和胍乙啶等药物降压作用。 ②麻醉药（如普鲁卡因、利多卡因、丙泊酚等）可阻断迷走神经，兴奋交感神经，使 血压升高。 ③阿片受体拮抗药（如纳洛酮等）可拮抗大剂量麻醉性镇痛药，使痛觉突然恢复，交 感神经兴奋，致血压升高、心率加快、心律失常甚至肺水肿和心搏骤停。 ④酒精及含酒精制剂（如左卡尼汀口服溶液、氢化可的松注射液、藿香正气水等） ⑤咖啡因及含咖啡因药物（如复方氨酚烷胺胶囊、复方酚咖伪麻胶囊等） ⑥中枢神经系统兴奋药（哌甲酯、苯丙胺等） ⑦通过肾素-血管紧张素-醛固酮系统激活升高血压（如含雌激素避孕药）
（六）.药源性高血压
（2）通过水钠潴留引起高血压： 含钠注射液（如0.9%氯化钠注射液、10%氯化钠注射液、乳酸钠林格注射液等）； 含钠抗感染药物（如青霉素钠、头孢呋辛钠等） 含钠制酸剂（如碳酸氢钠等）； 糖皮质激素可促进肾小管对钠的重吸收； 盐皮质激素可促进远端肾小管对钠的重吸收和钾的排泄 ——均可导致血压升高。
苯妥英钠由羟化酶代谢。 在羟化酶正常人群中的半衰期为30～40h。正常人的日剂量为600mg； 而羟化酶缺乏者300mg/d即可引起明显的神经毒性。 胆碱酯酶有遗传性缺陷的患者。 在用去极化型神经肌肉阻断剂琥珀胆碱时不能及时分解琥珀胆碱，用药后机体产生长时间的肌 肉松弛，可产生呼吸暂停，甚至达数小时。
第四章 生物碱
5、生物碱在植物体内的存在形式： 1、盐类：
大多生物碱，在植物细胞中都是以盐的形式存在。如鸦片中的吗啡 主要以盐酸盐和硫酸盐形式存在。
盐酸吗啡
硫酸吗啡
2、游离碱：
极少数碱性极弱的生物碱，如：那可丁，那碎因
O
O OMe
N CH3 CH3
O
MeO
COOMeOH
OMe
那碎因
O
O
N Me
OMe
H
MeO
O OMe O
丽春花碱
罂粟酸
吗啡
那可丁
蒂巴因
关羽所中的箭毒即为乌头毒
乌头碱
小檗碱
十大功劳滋阴强壮、清凉、解毒。 根、茎、叶含小檗碱等生物碱
喜树碱
药理作用： 抗肿瘤，免疫抑制，抗病毒，抗早孕，改变皮肤表皮的角化过程。 （作用于哺乳动物DNA拓朴异构酶Ⅰ,从而抑制DNA的合成)
不良反应： 用量在100mg以上，可引起食欲不振、恶心、呕吐、胃肠炎；可抑 制骨髓，还可引起出血性膀胱炎，出现尿频,尿痛及血尿;可引起 口腔粘膜感染和脱发。
紫杉醇
第一节 概 述
1、生物碱的含义: 生物碱一般指植物中含N的有机化合物，具有碱性和显著的 生物活性。
生物碱是一类含负氧化态氮原子、存在于生物有机体中的环 状化合物。（1983年）
2、生物碱类化合物的特点：
1、多具有碱性。 2、N原子一般在环上。 3、具有显著的生物活性。 4、并非生物体内所有含N原子的化合物都为生物碱。 5、结构较复杂。
7、对消化排泄系统的作用
（1）抗溃疡
白鲜皮
白鲜皮碱 对胃溃疡形成具有明显抑制作用。
小檗碱
抗溃疡，并有较强的抗幽门螺旋杆菌的活性。 黄连
天然产物化学习题
第一章总论一、选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。
）1．两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的（）A. 比重不同B. 分配系数不同C. 分离系数不同D. 萃取常数不同E. 介电常数不同2．原理为氢键吸附的色谱是（）A. 离子交换色谱B. 凝胶滤过色谱C. 聚酰胺色谱D. 硅胶色谱E. 氧化铝色谱3．分馏法分离适用于（）A. 极性大成分B. 极性小成分C. 升华性成分D. 挥发性成分E. 内脂类成分4．聚酰胺薄层色谱，下列展开剂中展开能力最强的是（）A. 30%乙醇B. 无水乙醇C. 70%乙醇D. 丙酮E. 水5．可将天然药物水提液中的亲水性成分萃取出来的溶剂是（）A. 乙醚B. 醋酸乙脂C. 丙酮D. 正丁醇E. 乙醇6．红外光谱的单位是（）A. cm-1B. nmC. m/zD. mmE. δ7．在水液中不能被乙醇沉淀的是（）A. 蛋白质B. 多肽C. 多糖D. 酶E. 鞣质8．下列各组溶剂，按极性大小排列，正确的是（）A. 水＞丙酮＞甲醇B. 乙醇＞醋酸乙脂＞乙醚C. 乙醇＞甲醇＞醋酸乙脂D. 丙酮＞乙醇＞甲醇E. 苯＞乙醚＞甲醇9. 与判断化合物纯度无关的是（）A. 熔点的测定B.观察结晶的晶形C. 闻气味D. 测定旋光度E. 选两种以上色谱条件进行检测10. 不属亲脂性有机溶剂的是（）A. 氯仿B. 苯C. 正丁醇D. 丙酮E. 乙醚11. 从天然药物中提取对热不稳定的成分宜选用（）A. 回流提取法B. 煎煮法C. 渗漉法D. 连续回流法E. 蒸馏法（）12. 红外光谱的缩写符号是（）A. UVB. IRC. MSD. NMRE. HI-MS13. 下列类型基团极性最大的是（）A. 醛基B. 酮基C. 酯基D. 甲氧基E. 醇羟基14．采用溶剂极性递增的方法进行活性成分提取，下列溶剂排列顺序正确的是（）A．C6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2OB．C6H6、CHCl3、AcOEt 、Me2CO、EtOH、H2OC．H2O、AcOEt、EtOH、Me2CO、CHCl3、C6H6D．CHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2OE．H2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、C6H6、CHCl315．一般情况下，认为是无效成分或杂质的是（）A. 生物碱B. 叶绿素C. 鞣质D. 黄酮E. 皂苷16．影响提取效率最主要因素是（）A.药材粉碎度B. 温度C. 时间D. 细胞内外浓度差E. 药材干湿度17．采用液-液萃取法分离化合物的原则是（）A. 两相溶剂互溶B. 两相溶剂互不溶C.两相溶剂极性相同D. 两相溶剂极性不同E. 两相溶剂亲脂性有差异18．硅胶吸附柱色谱常用的洗脱方式是（）A．洗脱剂无变化B．极性梯度洗脱C．碱性梯度洗脱D．酸性梯度洗脱E．洗脱剂的极性由大到小变化19．结构式测定一般不用下列哪种方法（）A．紫外光谱B．红外光谱C．可见光谱D．核磁共振光谱E．质谱20．用核磁共振氢谱确定化合物结构不能给出的信息是（）A．碳的数目B．氢的数目C．氢的位置D．氢的化学位移E．氢的偶合常数21．乙醇不能提取出的成分类型是（）A．生物碱B．苷C．苷元D．多糖E．鞣质22．原理为分子筛的色谱是（）A．离子交换色谱B．凝胶过滤色谱C．聚酰胺色谱D．硅胶色谱E．氧化铝色谱23．可用于确定分子量的波谱是（）A．氢谱B．紫外光谱C．质谱D．红外光谱E．碳谱二、名词解释1. pH梯度萃取法2. 有效成分3．盐析法4. 有效部位5．渗漉法三、填空题1．天然药物化学成分的分离主要依据分配系数差异、溶解度差异、酸碱度差异、分子量差异、极性差异等，根据上述差异主要采用的方法有：、、、、等。
4. 糖类和苷类
四、糖类和苷类的化学性质——侧重与糖的分离和结构测定方面。
弱氧化剂氧化
氧化反应
过碘酸氧化
糠醛形成反应
醚化反应
酰化反应 缩酮和缩醛化反应 硼酸络合反应
羟基反应
氧化反应 氧化剂：溴水、硝酸、过碘酸和四醋酸铅等。 氧化的部位：溴水氧化糖的醛基，使成羧基； 硝酸氧化糖的醛基和糖的端基羟基，使成糖二酸； 糖上羟基被氧化顺序：仲羟基<伯羟基<半缩醛羟基。 过碘酸和四醋酸铅只作用于糖中特定的基团。
第四章 糖类
第一节 糖类和苷类的概述 一、糖类的定义及分类 糖是具有多羟基的醛、酮或能水解成多羟基醛或酮的化合物。
单糖：再不能水解成更小分子糖的碳水化合物。 天然单糖有200多种，从C3～C8； 如醛糖、酮糖、氨基糖、去氧糖、糖醛酸、糖醇、环醇等。
糖类
低聚糖：由2～9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖； 如蔗糖、乳糖、麦芽糖、乳糖、环糊精等。
树胶是植物受伤后或被毒菌类侵袭后的分泌物，干后成半透明块状物。
1 多糖的概述—— 植物多糖
（六）黏液质和黏胶质 粘液质是一类存在于植物薄壁组织的黏液细胞或黏液道/腔内的粘多糖，
是植物的正常生理产物,起着保持植物水分的作用。
粘胶质为多分支结构的黏多糖,可溶于热水，冷后呈冻状，有些具有较好 的生物活性如人参果胶对S180瘤株具有一定的抑制作用。 常见含黏液质的植物有葱、白芨、黄精、知母、山药等。 黏液质有滑润肠壁、通解大便、防护创面、抑菌止血的作用。
色包结化合物。
色调与聚合度有关，通过显色反应可获知淀粉的水解程度。 聚合度为4～6不呈色； 为12～18呈红色； 为20～25呈紫红色，光吸收在530～550nm;
为50以上呈蓝色，光吸收在620～680nm。
天然药物化学-糖和苷
第四章苷类【习题】（一）选择题 [1-50]A型题 [1-20]1．芸香糖的组成是A.两分子葡萄糖B. 两分子鼠李糖C. 三分子葡萄糖D. 一分子葡萄糖，一分子果糖E. 一分子葡萄糖，一分子鼠李糖2．属于氰苷的化合物是A. 苦杏仁苷B. 红景天苷C. 巴豆苷D. 天麻苷E. 芦荟苷3．在水和其他溶剂中溶解度都很小的苷是A. 氧苷B. 氮苷C. 硫苷D. 碳苷E. 酯苷4．酸水解速度最快的是A. 葡萄糖苷B. 鼠李糖苷C. 2-去氧糖苷D. 葡萄糖醛酸苷E. 阿拉伯糖苷5．最难被酸水解的是A. 碳苷B. 氮苷C. 氧苷D. 硫苷E. 氰苷6．根据苷原子分类，属于硫苷的是A. 山慈姑AB. 萝卜苷C. 巴豆苷D. 芦荟苷E. 天麻苷7．水解碳苷常用的方法是A. 缓和酸水解B. 强烈酸水解C. 酶水解D. 碱水解E. 氧化开裂法8．麦芽糖酶能水解A. α-果糖苷键B. α-葡萄糖苷键C. β-果糖苷键D. β-葡萄糖苷键E. α-麦芽糖苷键9．提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的A. 硫酸B. 酒石酸C. 碳酸钙D. 氢氧化钠E. 碳酸钠10．若提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可以选用A. 热乙醇B. 氯仿C. 乙醚D. 冷水E. 酸水11．Smith裂解法属于A. 缓和酸水解法B. 强烈酸水解法C. 碱水解法D. 氧化开裂法E. 盐酸-丙酮水解法12．检查苦杏仁苷，常用的试剂是A. 三氯化铁B. 茚三酮C. 三硝基苯酚D. 亚硝酰铁氰化钠E. 硫酸铜-氢氧化钠13．用纸色谱法检识下列糖，以BAW（4﹕1﹕5上层）溶剂系统为展开剂，展开后其R f值最大的是A. D-木糖B. D-葡萄糖C. D-果糖D. L-鼠李糖E. D-半乳糖14．下列有关苦杏仁苷的分类，错误的是A. 双糖苷B. 原生苷C. 氰苷D. 氧苷E. 双糖链苷15．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B. 醛糖苷比酮糖苷易水解C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解D. 氮苷比硫苷易水解E. 酚苷比甾苷易水解16．苦杏仁苷酶水解的最终产物包括A. 葡萄糖、氢氰酸、苯甲醛B. 龙胆双糖、氢氰酸、苯甲醛C. 野樱苷、葡萄糖D. 苯羟乙腈、葡萄糖E. 苯羟乙腈、龙胆双糖17．Molish反应的试剂组成是A. 苯酚-硫酸B. 酚-硫酸C. 萘-硫酸D. β-萘酚-硫酸E. α-萘酚-浓硫酸18．中药苦杏仁引起中毒的成分是A. 挥发油B. 蛋白质C. 苦杏仁酶D. 苦杏仁苷E. 脂肪油19．双糖链苷分子中有A. 一个单糖分子B. 二糖分子C. 一个糖链D. 两个糖链E. 三糖分子20．硫苷主要存在于A. 茜草科B. 蓼科C. 豆科D. 蔷薇科E. 十字花科B型题 [21-30][21-25]A. 葡萄糖醛酸苷B. 酚苷C. 碳苷D. 氮苷E. 氰苷21．天麻苷属于B22．苦杏仁苷属于E23．芦荟苷属于C24．巴豆苷属于D25．甘草酸属于A[26-30]A. 氮苷B. 硫苷C. 碳苷D. 酯苷E. 氰苷26．最难被水解的是C27．既能被酸，又能被碱水解的是D28．易被水解的是A29．被芥子酶水解的是B30．水解后可产生氰氢酸的是EC型题[31-40][31-35]A. 甲基五碳糖B. 六碳醛糖C. 二者都是D. 二者都不是31．D-半乳糖32．D-葡萄糖33．L-鼠李糖34．芸香糖35．D-麦芽糖[36-40]A. 还原性B. 旋光性C. 二者都是D. 二者都不是36．苷元37．原生苷38．糖39．苷的水解液40．次级苷X型题[41-50]41．天然苷类中，多形成β-苷的是A．D-葡萄糖B. L-鼠李糖C. D-半乳糖D．D-木糖E. L-阿拉伯糖42．属于氧苷的是A. 红景天苷B．天麻苷C．芦荟苷D．苦杏仁苷E．巴豆苷43．属于碳苷的化合物是A．苦杏仁苷B．芦荟苷C．牡荆素D．葛根素E．萝卜苷44．酶水解具有A．专属性B．选择性C．氧化性D．温和性E．不可逆性45．水解后能够得到真正苷元的水解方法是A．酶水解B．剧烈酸水解C．酸水解D．氧化开裂法E．碱水解46．Smith裂解法中用到的试剂有A．过碘酸B．四氢硼钠C．浓硫酸D．氢氧化钠E．稀盐酸47．自中药中提取原生苷可采用A．冷水浸渍法B．沸水煎煮法C．乙醇回流提取法D．乙醚连续回流提取法E．酸水渗漉法48．自中药中提取原生苷，抑制和破坏酶的活性，常采用的方法是A.在中药中加入碳酸钙B．在中药中加入酸水C．沸水提取D．甲醇提取E．30～40℃保温49．用硅胶薄层检识糖时，为提高点样量，可在涂铺薄层板时加入A．硼酸B．磷酸二氢钠C．磷酸氢二钠D．醋酸钠E．亚硫酸氢钠50．自中药中提取苷类成分，常选用的溶剂是A．水B．乙醇C．醋酸乙酯D．乙醚E．石油醚（二）名词解释 [1-6]1．苷类2．苷元3．苷键4．苷键原子5．原生苷6．次生苷（三）填空题 [1-8]1．在糖或苷的中加入3%α-萘酚乙醇溶液混合后，沿器壁滴加使层集于下层，有存在时则两液层交界处呈现，此反应为反应。
第四章 RNA基因表达：RNA转录
5’---ATGAGTA----3’ Non-template (sense strand)
3’----TACTCAT----5’ template (antisense strand) 5’----AUGAGUA----3’
在依赖DNA的RNA聚合酶的作用下，按A＝U、 C≡G配对的原则合成RNA分子 RNA合成的方向是从5′→3′。 不需要引物，可以单独起始链的合成
3、RNA聚合酶亚基
聚合酶中有两个相对分子较大的大亚基和若干小亚基； 最大亚基与 E. coli RNA聚合酶中的β´亚基相似
第二亚基与E. coli 的含有活性位点的β亚基相似
同种生物3类聚合酶有“共享”小亚基的倾向，至少有5 种小亚基普遍存在于3种酶中。
二、 启动子（Promoter）
大肠杆菌RNA聚合酶的组成分析
全酶
E. coli RNA polymerase
155 KD 36.5 KD 11 KD 36.5 KD 151 KD 70 KD
只用于起始
用于起始和延伸
（二）真核生物的RNA聚合酶
1、分类
根据对 α-鹅膏覃碱的敏感性不同， 分为3类。
RNA polⅠ RNApol Ⅱ RNApol Ⅲ 最不敏感 最敏感 不同种类的敏感性不同
2、位置和转录产物
不同的RNA聚合酶在细胞核中的位置不同， 负责转录的基因不同。 （1）RNA polⅠ RNA聚合酶Ⅰ位于核仁。
负责rRNA（5.8S、18S和 28S）的转录。
由于 rRNA 占总 RNA 的比例最大，所以 RNA 聚合酶I负责了大部分细胞 RNA的转录。
（2）RNA pol Ⅱ RNA聚合酶Ⅱ位于核质。 负责hnRNA和 snRNA的转录。
第四章 苷类
非糖物质
苷键原子
糖
端基碳原子
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13
单糖结构式的表示方法
CHO
CH2OH
H HO H H
OH
H O H
H
OH H OH H OH
o
OH
OH
OH CH2OH
Fischer式
Haworth式
优势构象式
2014-2-13
O HO
OH
CH2OH HO
CH2OH
D－fru（果糖） L－sor（山梨糖）
COOH O OH HO OH OH OH HO OH COOH O OH
• • 6、去氧糖 •
D－glc A
HO CH3 OH CH3 OH O OH
D－gal A
O OH CH3 OH CH3
HO
红霉糖
碳霉糖
2014-2-13
2014-2-13 Free template from
39
苷键的裂解
研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、 糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的 连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。
一、酸催化水解反应
二、碱催化水解和β消除反应 三、酶催化水解反应 四、氧化开裂法（Smith降解法）
宋广大
Glycosides
2014-2-13 Free template from
2
一、概 述 1、糖的含义：糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基酮及 其衍生物、聚合物的总称。糖的分子中含有碳、氢、氧三种元 素，大多数糖分子中氢和氧的比例是 2 ： 1 ，因此，具有 Cx （ H2O）y的通式，所以，糖又称为碳水化合物 （ carbohydrates ），但有的糖分子组成并不符合这个通式， 如鼠李糖（rhamnose）为C6H12O5。 2、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物界还 是动物界。糖可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、 花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纤 维素(cellulose)等糖类物质。 3、主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性（香菇多 糖）或具有增强免疫功能（黄芪多糖）。
天然产物课件第四章【2024版】
二、生物碱的分布
③少数单子叶植物如石蒜科，百部科 (Stemonaceae)，百合科(Liliaceae)等植物中有分 布。在低等植物中，生物碱分布少，而且结构一般为 简单。生物碱在生物体中的存在部位和含量往往差别 很大，一般来说，含量在千分之一以上即为高含量。
三、生物碱的分类
按氮原子是否结合在环上可分为两大类： 有机胺类和氮杂环类：
• 酰胺型：P—π共轭，氮原子周围电子云密度下降， 碱性降低。
• 胍基型： 供电基和氮原子上未共享电子对共轭， 碱性增强（共轭酸的高度共振稳定性,使共轭酸稳 定，Ka小，则pKa大，碱性强）。
四、生物碱的性质
（4）、空间效应：阻碍质子靠近氮原子，使碱性降
低（莨菪碱和东莨菪碱）。
CH3 N
H CH2OH
羧基生物碱（槟榔次碱）NaHCO3 • 内酯型生物碱(喜树碱)： 热NaOH
皂化）
+ （碱水解、
• 内酰胺生物碱（苦参碱）： 碱水解
四、生物碱的性质
（3）生物碱的盐（离子型、极性大）：
+
+
-
+
-
• 在水中的溶解度与酸有关： • 无机酸盐的水溶度大于有机酸盐的水溶度。 • 无机酸盐中，含氧酸盐的水溶度大于卤代酸盐。 • 卤代酸盐中，盐酸盐的水溶度最大，氢碘酸盐
四、生物碱的性质 影响碱性强弱的因素：
（1）．氮原子的杂化方式： SP3 > SP2 > SP
NH RC N
N
四氢异喹啉（SP3 pKa9.5）
异喹啉（SP2 pKa5.4）
氰类（SP 中性 ） 电效应
四、生物碱的性质
（2）、诱导效应：
供电诱导效应（烷基）：可使氮原子周围电子云密度 增加，碱性增强。 吸电诱导效应（含氧基团，双键，苯环）：电子云密 度降低，碱性减弱。
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教案续页
教学内容
辅助手段时间分配
第三节苷类化合物的提取方法
一般都是采用水或醇从植物中提取苷类化合物。若提取的是原生苷，需抑制或破坏酶的活性；若提取的是次生苷或苷元，需利用酶的活性将其部分水解或全水解。
抑制或破坏酶活性的方法：①在中药中加入一定量的碳酸钙；②采用甲醇、乙醇或沸水提取；③在提取过程中还须尽量勿与酸和碱接触。否则，得到的不是原生苷，而是已水解失去一部分糖的次生苷，甚至是苷元。
（二）糖链的结构测定
1．分子量的测定：大多采用质谱法，通过FD、FAB、ESI获得[M+H]+、[M+Na]+等准分子离子峰。
2．单糖的鉴定：一般将苷键全部酸水解，然后用纸色谱检出单糖的种类，显色后
用薄层扫描法求得各种糖的分子比。
3．单糖之间连接位置的确定：
①将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化甲苷，其中游离羟基的部位即为连接位置；
②可用糖或苷元13C-NMR苷化位移来确定；
③利用2D-NMR如HMBC谱中的远程相关关系确定糖与糖或糖与苷元的连接位置。
4．糖链连接顺序的确定
①早期主要是缓和酸水解法；
②近年质谱分析用的较多（FD、FAB、ESI）；
③利用2D-NMR如HMBC谱中的远程相关关系。
（三）苷键构型的确定
1．酶催化水解法：麦芽糖酶能水解的为a-苷键，而苦杏仁能酶解的为b-苷键。
③利用端基碳的化学位移值判断苷键构型，通常a-构型的C1比b-构型的C1信号在较高场，如葡萄糖；
④单葡萄糖苷可根据IR振动峰（a-构型的C1在770、780cm-1处有较强的吸收峰）区别；
⑤葡萄糖苷乙酰化物的质谱中，m/z331这一碎片峰a-苷要比b-苷强的多。
第五节实例－苦杏仁
苦杏仁为蔷薇科植物山杏、西北利亚杏、东北杏或杏的干燥成熟种子。其中所含苷类主要是苦杏仁苷，含量不低于3％，共存的有苦杏仁酶。
商洛职业技术学院教案
课程名称
天然药物化学
专业班级
06药学
授课教师
顾晓燕
授课类型
讲授
学时
2
章节题目
第三节提取与分离
第四节鉴定
第五节实例－苦杏仁
目的
与
杏仁中提取分离苦杏仁苷的方法
重点
与
难点
重点:提取分离方法
难点:鉴定
方法
与手段
讲授
使用教材
及参考书
《天然药物化学》主编:吴剑锋出版社:人民卫生出版社
第四节苷类化合物的鉴定
一、糖的化学鉴定
1、α－萘酚－浓硫酸反应
2、苯胺－邻苯二甲酸试剂反应
3、Fenling反应
4、Keller－kiliani反应
二、糖的色谱鉴定
（一）糖的鉴定糖的鉴定可采用纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法、离子交换色谱法、液相色谱法等。其中纸色谱最简单、适用。在纸色谱法中，
展开系统：水饱和的有机溶剂，如BAW，BEW，BBPW，水饱和的酚。如要增加Rf值，需在其中加入乙酸、吡啶、或乙醇等以增加它的含水量。
2．进行酸水解催化时，各类化合物水解的难易程度如何？
3．简述苷类化合物中糖链的鉴定方法。
教学
后记
教学效果一般,学生对水解的内容掌握不够好,可通过实验加强此部分内容。
2、苯甲醛可使三硝基苯酚试纸显砖红色反应，也可用于苦杏仁苷的鉴定。即取试样少许，捣碎，称取约0.1克置试管中，加水数滴使湿润，试管中悬挂一条试纸，用软木塞塞紧，置于温水浴中，10分钟后，纸显试砖红色。
教案末页
教学
小结
通过教学学生对本部分内容能够很好的掌握。
思考题
或
作业题
思考题：
1．苷键裂解常用哪些方法？其各具有哪些优缺点？各适用于哪些类别的化合物？
苦杏仁的分子式为C20H27NO11三水化合物为斜方柱状结晶，mp200℃.利溶于水醇，几乎不溶于乙醚。
苦杏仁苷是一种氰苷，易被酸和酶水解得到苷元α－羟基苯乙很不稳定，易分解为苯甲醛和氢氰酸。
1、生成的苯甲醛有特殊的香味，通常可将次作为鉴别苦杏仁的方法。即取试样少许，加水共研，则产生苯甲醛的特殊气味。
展开方法：上行法，下行法。
Rf值规律：
单糖中，
①碳原子数目少的糖>碳原子数目多的糖；
②碳原子数目相同时，去氧糖>酮糖>醛糖；
③分子组成相同的糖，构象式中竖键羟基多的糖>横键羟基多的糖。
显色剂：苯胺-邻苯二甲酸盐试剂等。（显色剂适当，①可区别糖的类型，如五碳糖和六碳糖、醛糖和酮糖等；②薄层扫描进行定量。）
2．克分子旋光差法（Klyne法）：先测定未知苷键构型的苷及其水解所得苷元的旋光度，计算其比旋值之差，再与一对甲苷的分子比旋相比较，数值近似者其苷键构型一致。
3．利用NMR进行测定：
①根据C1-H和C2-H的偶合常数（J值）来判断苷键构型，如葡萄糖等；
②根据端基碳和端基质子间的偶合常数1JC1-H1值来判断，端基为横键质子（a-苷键），1JC1-H1为170Hz；端基为竖键质子（b-苷键），1JC1-H1为160Hz，如鼠李糖、甘露糖等；