第四章 络合滴定法

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（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 配位剂Y EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数： 酸效应系数
共存离子（干扰离子）效应系数
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EDTA的酸效应：由于H+存在使 的酸效应：由于 存在使EDTA与金属 的酸效应 与金属 离子配位反应能力降低的现象
M+ Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
定量、完全、迅速、 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
中心离子（金属离子） 中心离子（金属离子）——提供空轨道 提供空轨道 配位剂 ——提供孤对电子 提供孤对电子
配位反应
3
一、单齿配位体： 单齿配位体：
在无机中学习的配位剂如： : Cl-、:CN-、:F都只有一个可键合的原子，所以称为单齿配位体。 它们与金属一般形成MLn型配位物。这种配合物是 逐级形成的，配合物多数不稳定。（多用做隐蔽剂、 （多用做隐蔽剂、 显色剂、指示剂）
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
结论： 结论：
pH ↓ ， + ] ↑⇒ [H
α Y ( H ) ↑⇒ 副反应越严重
pH ↑⇒ α Y（H）↓↓ ； pH > 12 ⇒ α Y ( H ) ≈ 1， 无副反应的发生 配合物稳定
lgαY(H) α
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三、乙二胺四乙酸：EDTA 乙二胺四乙酸：
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H N
+
-
CH2
CH2
H N
+
CH2COO
-
两个氨氮 四个羧氧
HOOCH2C H4Y
+ 2 H+
CH2COOH H6Y2+
双极离子
四元酸
六元酸
EDTA的物理性质 的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸；易溶于NaOH或 NH3 溶液,通常制成Na2H2Y•2H2O(EATA2钠盐，也 叫EDTA)。
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EDTA配合物特点： EDTA配合物特点： 配合物特点
1. 广泛配位性 五元环螯合物 稳定、完全、迅速 广泛配位性→五元环螯合物 稳定、完全、 五元环螯合物→稳定 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成 ：1配合物 个配位原子， 个配位原子 与金属离子多形成1： 配合物
(1:1) (2:1)
M2+ →MY2- M3+ →MY- M4+ →MY (MoO2)2Y
[Y ' ] 当α＝1时 αY = ＝1 [Y ] 即溶液中仅有游离态的Y而参加副反应的Y的浓度为0
1 2 n
= 1 + α Y ( N1 ) + α Y ( N 2 ) + ...... + α Y ( N n ) − n = α Y ( N1 ) + α Y ( N 2 ) + ...... + α Y ( N n ) − (n − 1)
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3. Y的总副反应系数（同时考虑酸效应和共存 的总副反应系数（ 的总副反应系数 离子效应） 离子效应）
3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与无色金属离子形成的配合物无色， 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
Al3+（无色）→Al－EDTA(无色) Cu2+（蓝色）→Cu－EDTA(蓝色)
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第二节
M+Y
稳 常 定 数
配合物的稳定常数
MY
一、配合物的稳定常数（形成常数） 配合物的稳定常数（形成常数）
7
EDTA的离解平衡： 的离解平衡： 的离解平衡
水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值 各型体浓度取决于溶液 值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4最佳配位型体
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2. 共存离子（干扰离子）效应系数 （不考虑 共存离子（干扰离子） 酸效应） 酸效应）
[Y ' ] = [Y ] + [NY ] = 1 + K [N ] αY ( N ) = NY [Y ] [Y ]
注：[Y’] ——没有参加主反应的EDTA的总浓度(EDTA 与 N Y ) 配合物平衡浓度和游离态的Y平衡浓度之和) [Y] ——游离态的Y平衡浓度
注：[Y’]——没有参加主反应的EDTA的总浓度（包括游离 态的[Y]和与H+络合的浓度[HnY]) [Y] ——EDTA能与 M 配位的平衡浓度，即EDTA游离 态浓度
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当条件一定时， 为定值 因此αY(H)随着 变化而变化。 为定值； 随着pH变化而变化 当条件一定时，β为定值；因此 随着 变化而变化。
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例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y] 解：
10−5 10−10 10−15 10−20 αY(H) =1+ −10.26 + −10.26−6.16 + −10.26−6.16−2.67 + −10.26−6.16−2.67−2.0 10 10 10 10 10−25 10−30 + −10.26−6.16−2.67−2.0−1.6 + −10.26−6.16−2.67−2.0−1.6−0.9 ≈106.45 10 10
[Y ' ] [ H 6Y ] + [ H 5Y ] + L + [Y ] + [ NY ] = αY = [Y ] [Y ] [ H 6Y ] + [ H 5Y ] + L + [Y ] [ NY ] + [Y ] [Y ] = + − [Y ] [Y ] [Y ] ⇒ αY = αY ( H ) + αY ( N ) − 1
2+
其中最具代表性的是1946年提出的氨羧配位剂。 年提出的氨羧配位剂。 其中最具代表性的是 年提出的氨羧配位剂
5
可和中心离子M 可和中心离子M形成稳定的螯合物 （1）“O, O”螯合剂 酒石酸 ）“O, O”螯合剂 （2）“N, N”螯合剂 1，10－邻二氮菲 ）“N, N”螯合剂 10－邻二氮菲 （3）“N,O” 螯合剂 8-羟基喹啉，EDTA ）“N,O” 羟基喹啉，EDTA （4）含S螯合剂 铜试剂 ）含S
[ MY] KMY = [ M][ Y]
讨论： 讨论：
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
10
•碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； 碱金属离子的配合物最不稳定， 碱金属离子的配合物最不稳定 ； •碱土金属离子的 lgKMY=8～11； 碱土金属离子的 ～ ； •过渡金属、稀土金属离子和 3+的lgKMY=15～19 过渡金属、 过渡金属 稀土金属离子和Al ～ •三价，四价金属离子及 2+的lgKMY>20. 三价， 三价 四价金属离子及Hg 其差别取决于金属离子的离子电荷、离子半径和 其差别取决于金属离子的离子电荷、离子半径和电子层结构 离子电荷
H3N Cu2+ H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 、 、 、
NH3
4
二、多齿配位体： 多齿配位体：
有机配位剂中含有两个或两个以上可键合的 原子，即为多齿配位体。可形成配位比简单的、 环状结构的螯合物。复杂而稳定 （对某些金属离 复杂而稳定 子有一定的选择性）。 & & & & 比如乙二胺 H2N-CH2 -CH2 -NH2，它与Cu2+按 2:1的比例形成如下化合物
结论： 结论：
[ N ] ↑ ，α Y ( N ) ↑, ⇒ 副反应越严重
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若多种共存离子N 若多种共存离子 1,N2,……，Nn ，
[Y ' ] = [Y ] + [N1Y ] + [ N 2Y ] + ....... + [ N nY ] αY ( N ) = [Y ] [Y ] = 1 + K N Y [N1 ] + K N Y [ N 2 ] + ...... + K N Y [ N n ]
12
三、MLn型配合物的累积稳定常数
M + L = ML M + 2L = ML2
…
M + nL= MLn
βi =
[MLi ] [M][L]
i
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[ML i ] = β i [M][L]
i
与多元酸联系起来HnL,逐级质子化常数Kn 与多元酸联系起来HnL,逐级质子化常数 H与离解 HnL,逐级质子化常数 常数的关系 [ HL] 1 H ++L H HL K1 = = + [ H ][ L] K an HL+H+ H2L
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1. EDTA的酸效应系数 EDTA的酸效应系数
H6Y2+ + H5Y+ +L+[Y] αY(H) = = [Y] [Y]
[Y ']
[H ] [H2Y] [H3Y] [H4Y] [H5Y] [H6Y] Y =1+ + + + + + [Y] [Y] [Y] [Y] [Y] [Y] [H+ ] [H+ ]2 [H+ ]6 =1+ + +........ + Ka6 Ka5Ka6 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
第四章
络合滴定法
1
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
概述 配合物的稳定常数 副反应系数和条件稳定常数 金属离子指示剂 配位滴定的基本原理 滴定条件的选择 标准溶液及配位滴定的主要方式 标准溶液及配位滴定的主要方式
2
第一节
础的滴定分析方法。 础的滴定分析方法。
概述
络合滴定法： 络合滴定法： 又称配位滴定法，以络合反应为基 滴定法， 滴定条件： 滴定条件：
⇒[Y] = [Y' ]
αY(H)
0.02 = 6.45 = 7×10−9 mol / L 10
在EDTA溶液中，CY = [Y ' ]，α Y ( H ) =
23
1
δY
共存离子效应： 共存离子效应：由于其他金属离子存在使 EDTA 参加主反应配位能力降低的现象
M+Y N NY 干扰离子效应引起的副反应 MY 主反应
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在纯溶液中： 在纯溶液中 溶液里未发生主反应的金属离子浓度 [M′] = 游离的金属离子浓度 [M] 在实际溶液中： [M′] = [M] +[MOH]+ +[M（OH）n]+ 在实际溶液中 （ ） [[ML]+… +[MLn] 在纯溶液中： 溶液里未发生主反应的EDTA离子浓度 在纯溶液中： 溶液里未发生主反应的EDTA离子浓度 [Y′] = 有效的络合剂浓度 [Y] 在实际溶液中： 在实际溶液中： [Y′] = [Y] +[HY]+[H2Y]+… +[NY]
二、条件稳定常数
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主反应： 副反应： L
示意图
M OH
-
+ H+
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
MOH
HY
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
K1
H
an
1 = K an
H
β1 = K 1
H H
1 = K a6
H
β 2 = K1 K 2
H H H
1 = K a6 ⋅ K a5
H
β 6 = K1 K 2 .....K 6 =
H
15
1 K a 6 ⋅ K a 5 ......K a1
第三节
副反应系数和条件稳定常数
一、副反应及副反应系数
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数
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二、MLn型配合物的稳定常数 [ML ] M+L ML 一 稳 常 K = 级 定 数 1
ML + L ML2
二 稳 常 K2 = 级 定 数
[M][L]
2
[ M ][ L] L
n
[ ML ]
MLn-1 + L
M Ln
n级 定 数Kn 稳 常
[ ML ] = [ ML ][，相应配离子的分步 一般来说，随着配位体数目的增多， 稳定常数依次减小，但也有例外。还可用离解常数（ 稳定常数依次减小，但也有例外。还可用离解常数（不稳定 常数Kd）来描述配合物的稳定性。 常数 ）来描述配合物的稳定性。
K2
H
=
[ H 2 L] [ H ][ HL]
+
=
1 K an −1
Hn－1L＋H+
HnL K n
H
[ H n L] 1 = + = [ H ][ H n −1 L] K a1
14
对于EDTA而言：累积质子化常数 β n H 而言： 对于 而言 H 和逐级质子化常数 k n 以及酸的解离常数 K 之间的关系