上大 无机化学A 第13、14章碳硅硼

C60作成的分子算盘
• 1996年11月，IBM公司在瑞士苏黎士研究室 工作的物理学家金泽夫斯基等，想能否用一 台扫描隧道显微镜和一些布基球，制成一个 能计算的机器。结果研究出第一台分子算盘， 储存信息容量是常规电子计算机存储器的10 亿倍，可能是将来制造出分子般大小的机器 的第一部。 • 移动单个分子或原子的技术，将是下一代电 子元件和开发纳电子集成电路的关键。
碳60的奇异性能
1985年在太空碳分子实 验室中，偶然发现60个碳 原子组成空心的笼状结构 的碳分子，后来人们发现 石墨碳分子经激光、电弧 等强高温加热，或又在一 定的催化剂（铁基和镍基） 的帮助下，碳原子能形成 C60分子。
碳60超导体
已经试验过往C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子， 可以得到各向同性的超导性，制成了有机超导体。
近几十年来由于世界工业高速发展，各类污染严
重，森林又滥遭砍伐，石油轮泻油，影响了生态平衡， 使大气中的CO2越来越多，是造成地球“温室效应” 的主要原因。CO2能吸收红外光，这就使得地球应该 失去的那部分能量被储存在大气层内，造成大气温度
升高。会使地球两极的冰山发生部分融化，从而使海
平面升高，甚至造成沿海一些城市被海水淹没的危险。
碳、硅、硼的通性
碳、硅、硼的氧化态
电子构型 常见氧化态
C
Si B
[He]2s22p2
[Ne]3s23p2 [He]2s22p1
-2,-4,0,+2,+4
-4,0,+2,+4 0,+3
碳、硅、硼的成键特征：
碳与硅的价电子构型为ns2np2,价电子数目与价电子轨道 数相等,它们被称为等电子原子。 硼的价电子构型为2s22p1,价电子数少于价电子轨道数， 所以它是缺电子原子。
造高档装饰品。
合成金刚石的新方法。 20世纪50年代高温高压石墨转化为金刚石。 20世纪80年代微波炉中烃分解为金刚石。 20世纪90年代CCl4+Na得到金刚石微晶。
碳的同素异性体
二、石墨
石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所
形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似， 每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面 而相互平行。平行的n个p轨道共n个电子在一起形成了弥散 在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。 电子在这个大键中可以自由移动，即石墨能导电。在 层与层之间是分子间作用力，因此层与层之间就能滑动，石 墨粉可以做润滑剂，再加上它的颜色是黑色的，它又可做颜
体的圆球形，如同建筑师Fuller设计建造的圆屋顶，
称为富勒碳（或巴基球）。
这个多面体分子具有很高的对称性。60个碳原 子围成直径为700pm的球形骨架。有60个顶点，12
个五元环面和20个六元环面。90条棱。与石墨分子
相似。 C60发现的重大科学意义可以与120年前德国化学 家凯库勒发现苯的结构相媲美。C60笼状结构一方面
(3)不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它
元素如氮、氧、硫和磷形成多重键。
后二点是碳化合物特别多的原因。
碳的同素异性体
碳有金刚石、石墨和C60等同素异性体。无定形炭(如木炭)本
质上都是纯度不等的石墨微晶。
一、金刚石
金刚石的外观是无色透明的固体，为原子晶体，每个碳原了 都以sp3杂化轨道和其它四个原子形成共价键，形成一种网状的巨 形分于,再由于C一C键的键能相当高,使得金刚石的硬度非常大,分 子中没有自由电子,不导电;在工业上可用于刀具来切割金属及制
C
O
C
O
氧化物
CO分子中，电子云偏向氧原子，
s2* p p *p 2 s2p p 2p * s 2s s 2s
CO分子电子构造示意图
但是配键是由氧原子的电子对反馈
到碳原子上，这样又使得氧原子略 带正电性，碳原子略带负电性，两 种因素相互作用使CO的偶极距几乎 为零。正是因为碳原子略带负电性
使得孤电子对（体积稍大，核对电
碳纳米管制造人造卫星的拖绳
在航天事业中， 利用碳纳米管制造 人造卫星的拖绳， 不仅可以为卫星供 电，还可以耐受很 高的温度而不会烧 毁。
碳纳米管储氢
H2
高质量的碳纳米管能储存大 量氢气，从而可以实现用氢 气为燃料驱动无污染汽车。
1999年中国十大科技新闻之一 ——碳管储氢 1997年后曾经有许多碳管储氢的报道，但总是令人不
就叫做三中心两电子键。
一、碳的杂化类型 sp3 四面体 金刚石 CH4
sp2
sp
平面三角形
直线形
石墨
CO2
CO32CS2
C6H6
C2H2
二、碳的特性 碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电
负性最大，电离能也最高，又没有d轨道，所以它与
本族其它元素之间的差异较大（p区第二周期的元素 都有此特点）。这差异主要表现在： (1)它的最高配位数为4， (2)碳的成链能力最强；
2-
H2CO3是二元弱酸，能生成两种盐：碳酸氢盐和碳酸盐。碳原子在
这两种离子中均以sp2化轨道与三个氧原子的p轨道成三个s键，它的另一
O O O 4 46 计算表明：如果没有水，气态的碳酸分子可以存在18 3 O
万年不分解。估计在星际云中存在碳酸分子，而且可能与 C60的形成有关。（2000，March，3，Chem in Britain）
T/K
CaCO3二氧化碳相图 Ca(HCO3)2 +CO2+H2O =
碳的化合物
一、碳酸和碳酸盐 CO2在水中的溶解度不大，298K时，1L水中溶1.45g(约0.033mol)。
CO2转变成H2CO3的只有1-4％。因为CO2能溶于水，所以蒸馏水的pH值
常小于7，酸碱滴定时粉色的酚酞溶液在空气中能退色。 O O C C 个p轨道与氧原子的p轨道形成p键，离子为平面三角形。 H
料和铅笔芯。
பைடு நூலகம்
三、碳的新单质 1、C60球碳： 1985年9月初美国Rice大学Smalley、Koroto 和Curl在氦气流里用激光气化石墨，发现了像足球 一样的碳分子—C60，后来发现，它只是一个碳的一
大类新同素异形体——球碳C60大家族里一员。通过
质谱法测出C60分子。这个C60分子呈现封闭的多面
这些反应都可以用于检测微量CO的存在。
(2)CO氧化性：
Cr2O 3,ZnO 623-673K Fe/Co/Ni 523K,101KPa
CO + 2 H2 CO + 3 H2
CH3OH CH4 + H2O
大 气 污 染 物 (3)CO的配合性：由于CO分子中有孤对电子， 对 人 可以作配体与一些有空轨道的金属原子或离子形成 体 器 配合物。例如同VIB、VIIB和VIII族的过渡金属形成 官 的 羰基配合物:Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等(在过渡 损 害 图 金属中讲)。
二氧化硅是构成地壳的主要成分。
硼(Boron) 是戴维等发现的。硼化学的研究仅是最近五
十年的历史，它可以与碳媲美。
碳、硅、硼的一些性质
碳 原子共价半径/pm 熔点/K 第一电离势/(kJ· mol-1) 单健离解能/(kJ· mol-1) X-O 离解能/(kJ· mol-1) X-H 离解能/(kJ· mol-1) X-F 离解能/(kJ· mol-1) 电负性（鲍林） 77 3823 1086 345.6 357.7 411 7 485 2.55 硅 117 1683 786.1 222 452 318 565 1.90 硼 88 2573 792.4 293 21 561-690 389 613 53 2.04
元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为 “扶手椅管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类，按管口是 否封闭可分为“封口管”和“开口管”，按管壁层数可分为 单层管（SWNT）和多层管（MWNT）。管碳的长度通常只 达到纳米级（1nm=10-9m）。
碳纳米管多种优异性能
碳纳米管是由碳原子按 一定规则排列形成的空心笼 状管式结构，其直径不超过 几十纳米（一纳米为十亿分 之一米）。导电性强、场发 射性能优良、强度是钢的 100倍、韧度高等，是一种 用途广泛的新材料。
敢信。
直到1999年，我国沈阳金属研究所材料科学家Hui-
Ming Cheng等在权威性的杂志《Science》286期第1127页
上发表了一篇引起轰动的文章，称：在室温、100个大气
压下，他们在纳米碳管里储存了达4.2%(质量)的氢气，碳
氢原子比为2:1，在室温下将压力降低到常压，80%的氢 便释放出来，再稍微加热，其余的氢也放了出来。该文的 数据具体而翔实。
氧化物
CO有毒，它能与血液中携带O2的血红蛋白(Hb) 形成稳定的配合物COHb。CO与Hb的亲和力约为O2 与Hb的230—270倍。COHb配合物一旦形成后，就 使血红蛋白丧失了输送氧气的能力。所以CO中毒将 导致组织低氧症.如果血液中50%的血红蛋白与CO结 合,即可引起心肌坏死.
氧化物
二、二氧化碳 1、温室效应
代表分子结构中的一种崭新概念，另一方面将成为
有机化学打开一个新的天地。
碳的同素异性体
2、其它球碳 C20球碳 C80球碳 C60球碳可与氢发生加成反应。
C80
C24球碳
C36球碳
碳的同素异性体
管碳(碳纳米管)： 1991年日本Sumio Iijima用电弧放电法制备C60得到的碳
炱中发现管状的碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六
碳、硅、硼的通性
碳、硅属于同一族，有相似性。而硼和硅在周期表中处
于对角线位置，也有相似性，所以本章将它们放在一起讨论。
碳(Carbon) 是有机世界的主角，由于碳自相成链的能力
最强，因此碳的化合物是最多的。 硅(Silicon) 贝采利乌斯1823年发现，拉丁文（石头）,中 译为“矽”，因与锡同音，改为“硅”。硅是无机世界的主角，
氧化物
碳有许多氧化物，已见报导的有CO、 CO2、C3O2、C4O3、C5O2和C12O9，其中 常见的是CO和CO2。
s2* p p *p 2 s2p p 2p * s 2s s 2s
一、一氧化碳
1、结构 CO分子和N2分子各有10个价电子，
它们是等电子体，两者的分子轨道的能级
次序形式相同：
CO[KK(s2s)2(s2s*)2(py2p)2(pz2p)2 (s2p)2], CO分子电子构造示意图 由一个s键,一个双电子p键和一个电子来 于O原子的p配键组成。
花状固体。俗称“干冰”，它是分子晶体(注:在特定条件下 镁 也能形成原子晶体)。 在 液 固 从相图可知，它的三相点高于大气压，所以在常压下 二 氧 直接升华为气体，它是工业上广泛使用的致冷剂。戏曲舞台 化 216K 527kPa 506 1999年美国Lawrence Livermore国家实验 碳 的烟云。 中 室在–40oC的温度下将液态CO2装入一高压容器 3、不活泼性 燃 气 用Nd:YbLiF4激光器热至1800K，在40GPa高压 CO2不活泼，但在高温下，能与碳或活泼金属镁、钠等 烧 反应。 下,CO2在微米级红宝石芯片或铂薄膜上结晶。 101 4、酸性 发现分子晶型的CO2转化为SiO2结构。 能与碱、碱性氧化物及碳酸盐反应。 273 195 216
子对的控制降低）具有活性。
C
O
C
O
氧化物
2、化学性质 (l) CO还原性：
CO为冶金方面的还原剂。它在高温下可以从许多金
属氧化物如Fe2O3、CuO或PbO中夺取氧，使金属还原。
CO还能使一些化合物中的金属离子还原。如：
CO+PdCl2+H2O = CO2+Pd↓+2HCl CO+2Ag(NH3)2OH = 2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3
碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成2到4个s键。碳
的原子半径小，还能形成pp-pp键，所以碳能形成多重键(双 键或叁键)，硅的半径大，不易形成pp-pp键，所以Si的sp和 sp2态不稳定，很难形成多重键(双键或叁键)。 硼用sp2或sp3杂化轨道成键时，除了能形成一般的s键以
外，还能形成多中心键。例如3个原子共用2个电子所成的键
• 2、结构 在CO2分子中，碳原子与氧原子生成四 个健，两个s和两个大∏键(即离城∏34键)。 CO2为直线型分子。碳原子上两个未杂 化成健的p轨道分别与氧的p轨道发生重 叠,习惯上仍用O=C=O表示。
O
C
O
p/kPa 1013
氧化物
CO2是非极性分子，易液化，其临界温度为304K(在此
温度下不论加多大压力也不能使其液化),固体二氧化碳为雪