第5章酸碱滴定法5

终点误差 (end point error,titration errror)
1 强碱滴定强酸 2 强碱滴定一元弱酸 3 强碱滴定多元弱酸
1、强碱（酸）滴定强酸（碱）： 强碱（ 滴定强酸（
以浓度为c(mol/L)强碱NaOH滴定浓度为c0 (mol/L)强碱NaOH滴定浓度为 强碱NaOH (mol/L)、 (mL)的HCl为例 为例： (mol/L)、体积为V0(mL)的HCl为例： 设滴定到终点时消耗NaOH 设滴定到终点时消耗NaOH的体积V(mL)，则 NaOH的体积 (mL)，
ωNaHCO ==
3
[(C2V2 ) NaOH − (C1V1 ) HCl ]M NaHCO3 ms
×100%
另取等体积试液，以甲基橙为指示 剂用HCl标准溶液滴定碱的总量，用
去体积为V1′。
ω Na CO
2
3
1 ' [C1V1 − (C2V2 − C1V1 )]M Na2co3 === 2 ×100% ms
例：有0.6234g试样，可能含有NaOH和 0.6234g试样 可能含有NaOH和 试样， Na2CO3或Na2CO3和NaHCO3及其它不起 作用的物质， 0.1062mol/LHCl滴定到 作用的物质，用0.1062mol/LHCl滴定到 酚酞变色， 40.38ml； 酚酞变色，需要用 40.38ml；加入甲基橙 后有滴入12.38mlHCl才呈橙色 才呈橙色， 后有滴入12.38mlHCl才呈橙色，问此试 样是什麽组分？ 样是什麽组分？各组分的百分含量各为 多少？ 多少？ 解：V 解：V1＞V2＞0，所以试样是NaOH和 ，所以试样是NaOH和 Na2CO3的混合物。
−
其中
δ B,ep
Ka === == + − [OH ]ep + Kb [H ]ep + Ka
[OH ]ep
见书149页 见书149页 同样用强碱滴定强酸公式进行处理则得强碱 滴定一元弱酸的林邦公式为
Et=(10∆pH-10-∆pH)/(Ka/KwCepHA)1/2
举例：P164 19. 举例：
5.8终点误差 5.8终点误差
5.8.1滴定强酸的终点误差 5.8.1滴定强酸的终点误差 定量分析中常用指示剂来确定终点。 但是，滴定终点与化学计量点可能 不一致，这样就带来“滴定误差” 不一致，这样就带来“滴定误差”， 通常又称作“终点误差” 通常又称作“终点误差”。它不包 括操作本身所引起的误差。终点误 差一般以百分数表示，常用 E t 表 达。
由公式计算可得
ω NaOH
[C (V1 − V2 )]HCl M NaOH = ×100% = 18.77% ms
ωNa co
2 3
1 (2CV )HClMNa2co3 (CV )HCl MNa2co3 2 2 == 2 = ms ms
×100% = 23.17%
二、铵盐中含氮量的测定： 铵盐中含氮量的测定：
其中
δ HA,ep ==
[ HA]ep C HA,ep
==
[ H + ]ep [ H + ]ep + K a
强酸滴定一元弱碱： 强酸滴定一元弱碱：
[H+ ]ep −[OH− ]ep CV −C0V0 % −δ B，ep ×100 % Et= C V ×100 == CB,ep 0 0
HCl
酚酞变色 加入甲基橙
H2O，CO2
甲基橙变色
Na2CO3和NaHCO3含量为
1 (2CV1 )HCl M Na2co3 (CV1)HCl M Na2co3 ×100% == 2 ＝ ms ms
ωNa co
2
3
ωNaHCO ===
3
[C (V2 − V1 )]HCl M NaHCO3 ms
×100%
pHsp =14−6+0.72 =8.72
∆pH = pH ep − pH sp = 8.00 − 8.72 = −0.72
TE % = 10
− 0 .7 2
− 10
a w
0 .7 2
K K
×100
c
ep H B
=
0.19 − 5.25 1.8×10 × 0.05
8
×100 = −0.05
解：已知Ka=1.8× 解：已知Ka=1.8×10-5
滴定剂（NaOH）不足或过量的物质的量 Et == × 100% 强酸（HCl）的物质的量 CV − C 0V0 Et === × 100% C0V0
终点在计量点前的误差公式
：
Et =
[OH ]ep − [H ]ep CHCl,ep
−
+
×100%
终点在计量点后的误差公式：
Et =
[ H + ]ep − [OH − ]ep C NaOH , ep
ω Na
ω
2 CO 3
1 [ c (V 1 − V 2 )] HCl M = 2 mS
= ( CV
2
× 100 %
NaOH
) HCl M mS
NaOH
× 100 %
㈡、纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定 纯碱中Na 1、双指示剂法：
NaHCO3
V1
Na2CO3
HCl
加入酚酞
V V2
NaHCO3 NaHCO3
双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析， 双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析， 还可用于未知混合碱试样的定性分析。 还可用于未知混合碱试样的定性分析。 V1、V2的变化 试样的组成 V1≠0，V2＝0 ≠0， OH-（NaOH） NaOH） V 1＝0，V2≠0， ≠0， HCO3- (NaHCO3) V1＝ V2≠0， ≠0， CO32- (Na2CO3) V1＞V2＞0 OH-+CO32- (NaOH+ Na2CO3) V2＞V1＞0 HCO3-+CO32-( NaHCO3 +Na2CO3) V1：代表滴定试液至酚酞变色所需的酸的 体积；V2：代表继续滴定试液至甲基橙变 体积；V 色所需的酸的体积；
㈠、蒸馏法：
1、向铵盐试样溶液中加入过量的浓碱溶液， 加热使NH 逸出，并用过量的H 加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸 收，然后用HCl标准溶液滴定H 收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液。 2、终点产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸）， 、终点产物是H PH=5。 PH=5。 3、有关反应式： NH4++OH-=NH3 +H2O
ωNa co
2
3
1 (2CV2 ) HCl M Na2co3 == 2 = ms
Hale Waihona Puke (CV2 )HClMNa2co3 ms
×100 %
(二)、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 烧碱中NaOH和
氯化钡法： 氯化钡法：
甲基橙 两等份 BaCl2 NaCl V1 酚酞 BaCO3 NaCl V2
Na 2 co 3
纯碱中Na 纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定
氯化钡法： 氯化钡法：
加入过量的NaOH标准溶液（C 加入过量的NaOH标准溶液（C2， V2），将试液中的NaHCO3完全转 ），将试液中的NaHCO 变成Na 变成Na2CO3，然后再BaCl2溶液沉 ，然后再BaCl 淀Na2CO3，再以酚酞为指示剂， 用HCl标准溶液（C1，V1）滴定剩 HCl标准溶液（C 余的NaOH 余的NaOH 。
1、用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/lHAc至 、用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/lHAc至 pH=8.00。计算终点误差。 pH=8.00。计算终点误差。 解：sp时 解：sp时 CNaOH =0.05mol/l Kb=Kw/Ka KbC＞10Kw C/Kb ＞100
[OH− ] = Kbc = 5.29×10−6
烧碱中NaOH和 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
双指示剂法
NaOH Na2CO3
V1 HCl 加入酚酞
V V2
NaCl NaHCO3
HCl
酚酞变色 加入甲基橙
H2O，CO2
甲基橙变色
根据图中V 根据图中V1与V2的关系可知 [C(V1 −V2 )]HCl M NaOH ωNaOH === ×100% ms
NH3+ H3BO3=NH4++ H2BO3H++ H2BO3-= H3BO3 4、计算： ω
N
(CV ) HCl M N == mS
㈡、甲醛法： 甲醛法：
例题：1 例题：1 ：在用 0.1000mol/LNaOH 溶液 滴定 20.00mL0.1000mol/LHCl 溶液时， 用甲基橙作指示剂，滴定到橙黄色 (pH = 4.0) 时为终点；或用酚酞作指示剂滴 定到粉红色 (pH = 9.0) 时为终点。分别 计算终点误差。
解：
Et= (Kw)1/2(10∆pH-10-∆pH)/CHClep×100% pH=4时 pH=4时 Et=(10-14)1/2(10∆4-10-∆4)/0.05×100% )/0.05× =-0.2% pH=9时 pH=9时 Et=(10-14)1/2(10∆9-10-∆9)/0.05×100% )/0.05× =0.02%
用同样的方法设
∆pOH=pOHep-pOHsp =(pKw- pHep)-(pKw- pHsp) =-(pHep-pHsp)=-∆pH )=[OH-]ep/[OH-]sp=10∆pH [OH-]ep=[OH-]sp×10∆pH
则误差公式为
Et = (Kw)1/2(10∆pH-10-∆pH)/ CHClep×100% 该公式常称为叫林邦公式
×100%
5.9酸碱滴定的应用。 5.9酸碱滴定的应用。 酸碱滴定的应用