2-4 范德瓦尔斯结合

例如： —— 惰性元素具有球对称，结合时排列最紧密以使势能最低 —— Ne、Ar、Kr、Xe的晶体都是面心立方 —— 透明的绝缘体，熔点特低 —— 分别为24K、84K、117K和161K
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范德瓦尔斯力的本质
1．葛生力（Keesom，亦称静电力）
葛生力：极性分子的永久偶极矩间的静电相互作 用。 最初，人们对范德瓦耳斯键的本质的认识来源于 葛生力（由Keesom1912年提出而得名）。 显然这种静电吸引力大小与偶极矩取向有关。
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有金属键的特点。（石墨是一种良导体，可做电
极等） Ⅲ．层与层之间以范德瓦尔斯键结合。（结合力 弱，所以石墨质地疏松，在层与层之间可插入其 它物质，制成石墨插层化合物。）
——石墨是共价键、金属键和分子键的混合键。
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2．SiO2、P2O5、B2O3等是形成玻璃的主要形
晶体总的势能
1 12 6 U ( r ) N ( 4 )[ A12 ( ) A6 ( ) ] 2 r r
—— 非极性分子晶体的晶格常数、结合能和体变模量
dU 0 晶格常数 dr r r0
d 2U 平衡状态体变模量 K (V ) 2 V0 dV
晶体的结合能 W U ( r0 )
—— 原子的极化率
2 p p p 两个电偶极子之间的相互作用能 E 1 2 1 6 3 r r
—— 作用能与p1的平方成正比，对时间的平均值不为零 —— 力随距离增加下降很快，两个原子之间的相互作用很弱 两个原子的相互作用势能
A B u( r ) 6 12 间作用力（分子键）成键；通过电偶极
矩（极性分子之间）、诱导偶极矩（极性分子和非极性 分子之间）、瞬时偶极矩（非极性分子之间）之间的相 互作用而结合； （2）没有方向性和饱和性。
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分子晶体的基本特性：
——结合力弱、熔点低、硬度小（大部分有机化合物晶体和、 惰性气体等在低温下形成的晶体均属分子晶体）。
对伦敦力或色散力，可以采用量子力学进行具体计算。
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范德瓦尔斯力的特性
范德瓦尔斯力是普遍存在于原子或分子间的 一种力，即使其偶极矩为零，这种力依然存 在（如色散力）。 它是吸引力，力的大小与r-7成正比，作用范 围在几个Å。
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两个惰性原子之间的相互作用势能
—— 两个相距为r的原子，原子中电子是对称分布 —— 偶极矩作用 设原子1的瞬时电偶极矩 在r处产生的电场
p1
p1 原子1的电场 E ~ 3 r
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p1 E~ 3 r
原子2在电场的作用下感应偶极矩
p2 E
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3．伦敦力（London，色散力）
惰性气体分子的电子云分布是球对称的，其偶极矩P为
零（非极性分子），其相互间作用力应为零，但实验表 明在惰性气体分子（非极性分子）之间仍然存在着相互 作用力。 这种作用力的产生按前面的思路都得不到解释，故此， 除葛生力（静电力）、德拜力（诱导力）外，分子间相 互作用应存在第三种力，1930年London应用量子力 学证实这种力的存在，称为伦敦力或色散力。
对于大多数晶体而言，它们的 键并不单纯属于某一种，而具 有某种综合性。换言之，许多 晶体存在混合键。
1．石墨： Ⅰ．C原子的三个价电子同最 近邻的三个C原子组成共价键，
三个共价键几乎在同一平面上， 构成层状结构。
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Ⅱ．第四个价电子则自由的在整个层内活动，具
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2．德拜力（Debye，亦称诱导力）
Keesom所考虑的只是极性分子间的永久偶极矩的相互 作用，但某一个分子的电荷分布不可避免地要受到其它 分子电场的影响，由此产生诱导偶极矩。 由两个分子诱导偶极矩间的相互作用而产生诱导力或德
拜力。
所以不难理解极性分子与非极性分子之间也存在作用力， 即来源于非极性分子，且可被极性分子的电场极化而产 生诱导偶极矩。（1912年由Debye提出）
—— 非极性分子晶体依靠瞬时偶极矩的相互作用而结合 —— 作用力非常微弱
—— 1873年范德瓦耳斯(Van der Waals) 提出在实际气体分 子中，两个中性分子间存在着“分子力”
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原子呈现出瞬时偶极矩
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这种力的本质可以用非极性分子的瞬间偶极矩的相互作 用来简要说明。
非极性分子（如惰性气体分子）其核外电子云分布是球 对称的，既不具有永久性偶极矩。 但按照量子理论的观点，这所表明的是在原子核周围电
子出现的几率是相同的，则在某一段时间内偶极矩平均 值为零。但在某一瞬间，电子云在核外分布可能存在不 均匀性，因而非极性分子可以具有一个瞬间偶极矩。 非极性分子可以通过瞬间偶极矩的相互作用或相互极化 而产生吸引力。


—— 勒纳－琼斯（Lennard-Jones）势 晶体总的势能 — N 个原子
1 12 6 U ( r ) N ( 4 )[ A12 ( ) A6 ( ) ] 2 r r
—— 1/2因子: 相互作用能为两个原子共有 —— A12和A6: 与晶格结构有关的求和项
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固 体 物 理
Solid Physics 王 念
重庆交通大学 土木建筑学院材料科学与工程系
第二章 固体的结合
离子性结合 共价结合 金属性结合 范德瓦尔斯结合 元素和化合物晶体结合的规律性
§ 2-4 范德瓦耳斯结合
VIII 族元素在低温时结合成的晶体 —— 非极性分子晶体
分子晶体的作用力
—— 惰性元素最外层8个电子，具有球对称的稳定封闭结构 —— 某一瞬时正负电中心不重合使原子呈现出瞬时偶极矩 —— 使其它原子产生感应极矩
—— B/r12: 重叠排斥势能，A和B为经验参数，都是正数
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A B 两原子相互作用势能 u( r ) 6 12 r r 引入新的参量 and 4 6 A, 4 12 B
6 u ( r ) 4 [( ) ( ) ] 相互作用势能 r r 12
成体，Stanworth发现均具有混合型键。其中
SiO2有共价键──离子键；P2O5有共价键──离子 键；B2O3有共价键──离子键。形成玻璃必须为
混合键。
3．大部分合金都具有金属键──共价键的混合键
型，同时键的性质可随成分变化，故可通过改变
成分改变键性比例，从而改进材料性能等。（键 的计算、设计即电子结构的计算、设计→材料设 计。）
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*氢键与氢键晶体
氢键：一个氢原子同时与两个电子亲和能大、
原子半径较小的原子（如F、O、N等）等结 合而形成的特殊化学键。
——有方向性和饱和性。 典型的氢键晶体有：冰晶体、 KH 2 PO4 晶 体（铁电材料）。
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固体氟化氢：
F
F
H H F H
F H F
H的唯一外层电子与F形成共价键后，因氢原子 核暴露，故还可以与负电性较大的F通过库伦力 而结合； 若有第三个负离子要与H核结合，则受到已与H
核结合的2个F的斥力，所以氢键有方向性和饱
和性。
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* 混合键与混合键型晶体