工程材料第六章全面腐蚀与局部腐蚀

阴极保护——使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处 于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护，应用时要特别 注意严格控制电位
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6.3 缝隙腐蚀
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6.3.1 缝隙腐蚀的定义和特点
缝隙腐蚀
在腐蚀环境中，因金属部件与其他部件 （金属或非金属）之间存在间隙，引起缝 隙内金属加速腐蚀的现象
特点 在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝 隙是不可避免的 缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度 缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困 难，因此应尽量避免
距连接处越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小。
溶液电阻影响电偶腐蚀作用的距离为“有效距离”。电 阻越大，“有效距离”越小
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6.2 点蚀
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6.2.1 点蚀的概念 点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内， 并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深 ，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易钝化金属或 合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下
点蚀表面形貌和示意图
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6.2.2 点蚀的危害
第六章 全面腐蚀与局部腐蚀
6.1 6.2 全面腐蚀 点腐蚀
6.3
6.4
缝隙腐蚀
电偶腐蚀
6.5
6.6
晶间腐蚀
选择性腐蚀
6.7
6.8
应力腐蚀开裂
氢损伤
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6.1 全面腐蚀
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6.1.1 腐蚀的类型 按 材 料 腐 蚀 形 态 全面腐蚀 •均匀腐蚀 •不均匀腐蚀 局部腐蚀 •点蚀（孔蚀） •缝隙腐蚀及丝状腐蚀 •电偶腐蚀（接触腐蚀） •晶间腐蚀 •选择性腐蚀
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6.2.7 蚀孔的影响因素
环境ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ素
与材料接触的腐蚀介质的特性
冶金因素
材料耐点蚀性能的差异
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(1) 环境因素 (a) 介质类型 材料通常在特定的介质发生点蚀，如不锈钢容易在含有 卤素离子 Cl － 、 Br － 、 I － 的溶液中发生点蚀，而铜对 SO42－则比较敏感。 FeCl3 、CuCl2：高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀 的形成和发展。
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(d)溶液pH的影响 当pH<10时，影响较小 当pH>10后，点蚀电位上升 (e)介质流速的影响
流速增大，点蚀倾向降低
对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右 若流速过大，则将发生冲刷腐蚀
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6.2.8 防止点蚀的措施 改善介质条件 —— 降低溶液中的 Cl － 含量，减少氧化剂 （如除氧和 Fe3 ＋ 、 Cu2 ＋ ），降低温度，提高 pH ，使用 缓蚀剂均可减少点蚀的发生 选用耐点蚀的合金材料 ——近年来发展了很多含有高含 量Cr、Mo，及含N、低C（<0.03%）的奥氏体不锈钢。 双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好。 Ti和 Ti 合 金具有最好的耐点蚀性能 对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性
料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍
利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的 部件进行牺牲阳极阴极保护
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（a）大阳极—小阴极（b）大阴极—小阳极：应该避免
电偶腐蚀示意图
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电偶序 电偶腐蚀的推动力——电偶腐蚀与相互接触的金属在溶液中 的电位有关，正是由于接触金属电位的不同，构成了电偶腐 蚀原电池，接触金属的电位差是电偶腐蚀的推动力 电动序——金属臵于含有该金属盐的溶液中在标准条件下 测定的热力学平衡电位
点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小， 局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导 致突发事故 对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且 经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的 程度也很困难 是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态


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6.2.3 点蚀的形貌
点蚀的截面金相照片
点蚀的断面形状 （a）窄深形（b）椭圆形 （c）宽浅形（d）皮下形 （e）底切形（f）水平形与 垂直形
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pH值——只要缝外金属能够保持钝态，pH值降低，缝 隙腐蚀量增加 腐蚀介质的流速——流速有正、反两个方面的作用。当 流速适当增加时，增大了缝外溶液的含氧量，缝隙腐蚀 加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，有
可能将沉积物冲掉，因而缝隙腐蚀减轻
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（3）材料因素 Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈钢的耐 缝隙腐蚀性能，均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能 力所起的作用
后期阶段，由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差 异电池” –“闭塞电池自催化效应”
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铆接金属板浸入充气海水中的 缝隙腐蚀过程
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O2 OH阴极反应
M n+ M 阳极反应
O2 OHM
M
n+
O2 OHM
M n+
在整个表面均匀发生阳极和阴极反应
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M n+ O2 OH阴极反应 M 阳极反应
- 2 OHO2 OHO
腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金 属的成分和组织比较均匀
(3) 腐蚀速率的表示方法
均匀腐蚀速率－失重或失厚
如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率
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(4) 全面腐蚀的电化学特点 腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法 也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位臵随机变化

整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时 间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极， 能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐 蚀
缝隙内溶液中的氧靠扩散补充
氧难以扩散至缝隙内，缝隙内氧的阴极反应中止 缝隙内金属表面 + 缝隙外自由暴露表面＝宏观电池
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缺乏氧的区域（缝隙内）：电势低，阳极区
氧易到达区域（缝隙外）：电势高，阴极区
—— 缝隙内金属活化溶解，阳离子增多 阳离子增多： 吸引缝隙外溶液中负离子（Cl-）进入缝隙内（维持电荷平衡）
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(2) 环境因素 溶液中溶解的氧浓度——氧浓度增加，缝外阴极还原反应 更易进行，缝隙腐蚀加剧 溶液中Cl－浓度——浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速。 温度——温度升高加速阳极反应。在敞开系统的海水中， 80℃达到最大腐蚀速度，高于80℃时，由于溶液的溶氧下 降，缝隙腐蚀速度下降。在含氯离子的介质中，各种不锈 钢存在一个临界缝隙腐蚀温度（CCT）
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6.3.6 防止缝隙腐蚀的措施 合理设计——避免缝隙的形成最能有效地预防缝隙腐蚀 的发生 选材——根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙 腐蚀 电化学保护——阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀 应用缓蚀剂——采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐 的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可以在结
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在自由表面上的点蚀
在螺母下的缝隙腐蚀
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6.3.2 缝隙的形成 不同结构件之间的连接，如金属和金属之间的铆接、螺 纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之 间的接触 在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等。如灰尘、沙粒、 沉积的腐蚀产物

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6.3.3 缝隙腐蚀的特征 可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化 耐蚀的金属材料表面。 介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有 Cl － 的溶液最易引发缝隙腐蚀。 与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。缝隙腐 蚀的临界电位比点蚀电位低。
将形成新的蚀孔，已有蚀孔 继续长大 （b） Eb >E>Ep 不会形成新蚀孔，但原有蚀 孔将继续发展长大 （c） E≤Ep
原有蚀孔再钝化而不再发 展，也不会形成新蚀孔
具有活化-钝化转变行为 的金属典型阳极极化曲 线和点蚀特征电位
点蚀电位Eb——在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位 保护电位Ep——逆向极化曲线与正向极化曲线相交点 (或电流降至零)所对应的电位
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点蚀的形貌
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6.2.4 点蚀发生的条件 满足材料、介质和电化学三个方面的条件 (1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、 Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或 Ni的碳钢表面） 当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的 金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活 化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔
金属氯化物水解使pH下降： M n nCl nH 2O MOH n nHCl Cl- + 低pH 共同加速缝隙腐蚀
促进Cl- 进入 加速溶解——自催化
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金属离子进一步过剩
6.3.5 缝隙腐蚀的影响因素 几何因素 环境因素 材料因素
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(1) 缝隙的几何因素 缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和速度有关 缝隙腐蚀还与缝外面积有关，外部面积增大，缝 内腐蚀严重
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(1) 全面腐蚀 各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别

同时允许具有一定程度的不均匀性
(2) 局部腐蚀


腐蚀的发生在金属的某一特定部位
阳极区和阴极区可以截然分开，其位臵可以用肉眼 或微观观察加以区分

同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点 形成
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6.1.2 全面腐蚀 (1) 全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄 (2) 全面腐蚀发生的条件
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ClCl- 2 OHO2 OHO
M n+ M n+ M n+
M
M M
H+
形成自催化过程
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在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应 过程
阳极反应：
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M M n ne
阴极反应： 1 O H O 2e 2OH 2 2 缝隙内的氧在一段时间内耗尽