第3章 核磁共振1H谱_学生
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核磁共振氢谱课件
脉冲频率发射器
核磁管
脉冲频率放大器
检测器
扫描发生器
核磁共振光谱仪的简单构造示意图 原理: 扫频--固定 H0，改变υ射，使υ射与H0匹配;
扫场--固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配;
记录仪
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18
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20
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21
三、化学位移
1.化学位移的产生
在外磁场作用下, 核外电子
11
2.核磁共振 如果以射频照射处于外磁场H0 中的核, 且照射频率υ恰好满足下列关系时 hυ= △E 或 υ= ( /2 )B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁 至高能级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知,一个核的跃迁频率与磁场 强度B0 成正比, 使1H 核发生共振, 由 自旋m = ½取向变成m = -1/2的取向。 应供给△E 的电磁波(射频)。照射频率 与外加磁场强度成正比。
H (3.75) OCH3 C=C
H (3.99)
H
乙烯
H2 C =CH2
(5.28)
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36
若以乙烯为标准, δ=5.28进行比较, 可知乙烯醚上由于存在 P－π共轭, 氧原子上未共用P电子对向双键方向推移, 使 H 的电子云密度增加, H 的化学位移向高场(右移)δ值减小。 δ=3.57 和3.99; 而在α.β－ 不饱和酮中, 由于存在π－π 共轭。而电负性强的氧原子把电子拉向氧一方, 使 H 的电子 云密度降低, 化学位移移向低场(左移), δ值增大, δ=5.50 , 5.87
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规为什定么: 用TTMMSS作=为0 基准?
（1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境, 只产生一个吸收峰； （2）屏蔽强烈, 位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子峰 不重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低, 易回收。
第3章核磁共振H谱
• 测定方法不同 –紫外、红外 不同波长的透光率 –核磁共振 共振时感应电流强度
8/21/2020
核磁共振波谱法的发展简史
• 1946年发现核磁共振现象-是由哈佛大学的Purcell 与斯坦福大学的Bloch等人在1946年发现的，为此， 于1952年获诺贝尔奖。
• 1953年出现了第一台30MHz连续波核磁共振波谱仪 • 1958年出现了60MHz仪器，而使1H-NMR、19F-NMR及
8/21/2020
磁共振谱。
核磁共振氢谱图示
C6H5CH2CH3 C6H5
CH3 CH2
8/21/2020
核磁共振皮谱与紫外-可见光谱 及红外光谱的区别
• 照射频率不同而引起的跃迁类型不同 –紫外-可见 200-700nm 价电子能级跃迁 –红外 2.5-50μm 分子振动-转动能级跃迁 –核磁共振 60㎝-300m 原子核自旋能级跃 迁
第3章
核磁共振氢谱
授课人：廖夫生
一、概述
二基本原理
三、核磁共振氢谱的 主要参数
四、氢谱在结构解析 中的应用
8/21/2020
本章学习要求：
1．了解发生核磁共振的必要条件及其用于有机 化合物结构测定的基本原理。
2．了解核的能级迁与电子屏蔽效应的关系以及
哪些因素将影响化学位移，能根据化学位移值初
第 步推测氢或碳核的类型。
8/21/2020
⑵碳—13 核磁共振谱(13C-NMR spectrum， 13CNMR)，简称碳谱。碳谱弥补了氢谱的不足， 可给出丰富的碳骨架信息。特别对于含碳较多的 有机物，具有很好的鉴定意义。
缺点 峰面积与碳数一般不成比例关系， 因而氢谱 和碳谱可互为补充。
⑶氟与磷核磁共振用于鉴定，研究含氟及含磷化 合物，用途远不如氢谱及碳谱广泛。氮—15NMR (15N—NMR)用于研究含氮有机物的结构信息，是 生命科学研究的有力工具。
8/21/2020
核磁共振波谱法的发展简史
• 1946年发现核磁共振现象-是由哈佛大学的Purcell 与斯坦福大学的Bloch等人在1946年发现的，为此， 于1952年获诺贝尔奖。
• 1953年出现了第一台30MHz连续波核磁共振波谱仪 • 1958年出现了60MHz仪器，而使1H-NMR、19F-NMR及
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磁共振谱。
核磁共振氢谱图示
C6H5CH2CH3 C6H5
CH3 CH2
8/21/2020
核磁共振皮谱与紫外-可见光谱 及红外光谱的区别
• 照射频率不同而引起的跃迁类型不同 –紫外-可见 200-700nm 价电子能级跃迁 –红外 2.5-50μm 分子振动-转动能级跃迁 –核磁共振 60㎝-300m 原子核自旋能级跃 迁
第3章
核磁共振氢谱
授课人：廖夫生
一、概述
二基本原理
三、核磁共振氢谱的 主要参数
四、氢谱在结构解析 中的应用
8/21/2020
本章学习要求：
1．了解发生核磁共振的必要条件及其用于有机 化合物结构测定的基本原理。
2．了解核的能级迁与电子屏蔽效应的关系以及
哪些因素将影响化学位移，能根据化学位移值初
第 步推测氢或碳核的类型。
8/21/2020
⑵碳—13 核磁共振谱(13C-NMR spectrum， 13CNMR)，简称碳谱。碳谱弥补了氢谱的不足， 可给出丰富的碳骨架信息。特别对于含碳较多的 有机物，具有很好的鉴定意义。
缺点 峰面积与碳数一般不成比例关系， 因而氢谱 和碳谱可互为补充。
⑶氟与磷核磁共振用于鉴定，研究含氟及含磷化 合物，用途远不如氢谱及碳谱广泛。氮—15NMR (15N—NMR)用于研究含氮有机物的结构信息，是 生命科学研究的有力工具。
核磁共振波谱(NMR)
1.1.2 磁性原子核在外加磁场中的行为特性
核的自旋取向、 核的自旋取向、自旋取向数与能级状态
β
α
外 场 无 磁
0 H 在 磁 中 外 场
自旋取向数=2I+1 自旋取向数
m=I, I-1, ……-I.
∆E=2µH0 µ
9
核在能级间的定向分布及核跃迁
0 H 在 磁 中 外 场
通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分 布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高 能态的数目稍多一些。
19
2.1化学位移 2.1化学位移
意义？ 意义？ • 相对差值 与外加磁场 强度 H0 无关。 相对差值δ与外加磁场 无关。 用一台60 仪器， 例：① 用一台 MHZ 的 NMR 仪器，测得某质子共振时所需 射频场的频率比 TMS（四甲基硅烷）的高 120HZ。 （四甲基硅烷） 。
② 用一台 100MHZ 的 NMR 仪器，进行上述同样测试 仪器，
27
3）化学位移的影响因素 （3）分子内（间）氢键 分子内（
a. 分子内氢键：不受溶剂影响；b. 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等） 分子内氢键：不受溶剂影响； 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等）
10.93 HO O
OH 12.40
O
OH 9.70
28
小结：影响化学位移大小的因素 小结：
30
谱学知识介绍
sp2杂化碳上的质子化学位移范围： 杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯 烃 结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯 α,β-不饱和酮 化学位移范围 4.4～4.9 4.4～ 5.3～5.9 5.3～ 4.5～5.2 4.5～ 5.3～5.8 5.3～ 4.4 4.8 α-H 5.3～5.6 5.3～ 6.5～ β-H 6.5～7.0
第3章核磁共振1H谱学生
I > 1/2的原子核
I = 1：2H, 14N I = 3/2：11B, 23Na, 35Cl, 79Br, 81Br I = 5/2：17O, 127I
核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀， 共振吸收复杂，谱线宽，研究应用较少
（重要）I = 1/2的原子核：1H, 13C, 19F, 31P
奇数 奇或偶
1, 2, 3…
1 , 3 , 5 ,... 222
I 1,2 H1 ,14 N7;I 3,10 B5
I
1 2
,1
H1
,
13 C6 ,19 F9 ,15 N7
I
3 2
,11
B5
,
35
Cl17
,
I
5 2
,17
O8
讨论:
I = 0 的原子核
包括 16O, 12C, 22S等，无自旋，没有磁矩， 不产生共振吸收
核磁共振条件：
用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射， 该核吸收此频率的波，发生能级跃迁，产生核磁共振
发生核磁共振时： ΔE = h0 能级差：ΔE = hB0/2 共振频率 0 = B0/2
核有自旋（磁性核） 外磁场下，原子核发生自旋能级分裂 当吸收外来电磁辐射时，将发生核自旋能级的跃迁。
原子核是由质子和中子组成的，具有一定质量的带正电荷 的粒子
一些原子核，和电子一样存在自旋现象，其自旋运动会产 生磁矩(μ)，有自旋角动量(ρ)
o ρ ρ: 原子核的角动量
: 磁矩 o: 拉默尔频率 : 磁旋比
核的自旋角动量(ρ)
是量子化的，不能任意取值 可用自旋量子数(I)来描述
I (I 1) h 2
7.1000
I = 1：2H, 14N I = 3/2：11B, 23Na, 35Cl, 79Br, 81Br I = 5/2：17O, 127I
核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀， 共振吸收复杂，谱线宽，研究应用较少
（重要）I = 1/2的原子核：1H, 13C, 19F, 31P
奇数 奇或偶
1, 2, 3…
1 , 3 , 5 ,... 222
I 1,2 H1 ,14 N7;I 3,10 B5
I
1 2
,1
H1
,
13 C6 ,19 F9 ,15 N7
I
3 2
,11
B5
,
35
Cl17
,
I
5 2
,17
O8
讨论:
I = 0 的原子核
包括 16O, 12C, 22S等，无自旋，没有磁矩， 不产生共振吸收
核磁共振条件：
用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射， 该核吸收此频率的波，发生能级跃迁，产生核磁共振
发生核磁共振时： ΔE = h0 能级差：ΔE = hB0/2 共振频率 0 = B0/2
核有自旋（磁性核） 外磁场下，原子核发生自旋能级分裂 当吸收外来电磁辐射时，将发生核自旋能级的跃迁。
原子核是由质子和中子组成的，具有一定质量的带正电荷 的粒子
一些原子核，和电子一样存在自旋现象，其自旋运动会产 生磁矩(μ)，有自旋角动量(ρ)
o ρ ρ: 原子核的角动量
: 磁矩 o: 拉默尔频率 : 磁旋比
核的自旋角动量(ρ)
是量子化的，不能任意取值 可用自旋量子数(I)来描述
I (I 1) h 2
7.1000
第三章 1H核磁共振谱 有机波谱分析 课件
第三章 1H核磁共振谱
H H
O
O
H
H
H
H
H
H
O
H
H
HO
HH
HH H
2020/4/5
第三章 1H核磁共振谱
3J存在于相隔两个原子的1H核体系中，其数值 与下列因素有关：p92
1.受到两面角大小影响，两键平行时较大。 2.受到取代基电负性影响：电负性增加，耦合
常数下降 3.受到键长影响，随着键长减小而增加。 4.受键角影响，随着键角的减小而增大。 5.与立体结构有关 注意：除了上述耦合常数以外，大于三个键的
2020/4/5
第三章 1H核磁共振谱
例：
用一台60 MHZ的 NMR仪器，测得某质子共振时所需射频 场的频率比TMS的高120HZ，该质子的化学位移为多少？
120 60 106
106
2.00( ppm)
用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试，两 者吸收频率差为多少？
X 100 106
2J的数值与下列因素相关：p90
1.相连碳的杂化状态有关：sp3>sp2(甲烷-12.4，乙烯 端基+2.3）
2.受到取代基电负性影响：CH4 –12.4, CH3Cl –10.8, CH2Cl2 -7.5。
3.受化合物构象影响
4.受相邻键的影响
5.环状化合物受环张力影响 练习p91
2020/4/5
2020/4/5
第三章 1H核磁共振谱
信号强度比：二项式展开( a + b )n 系数比
2020/4/5
第三章 1H核磁共振谱
a
b c
2020/4/5
第三章 1H核磁共振谱
第三章 核磁共振波谱法
第三章核磁共振波谱法⏹核磁共振（NMR）现象的发现1945 年，Stanford 大学F. Bloch （波塞尔）领导的研究小组和Harvard 大学E. M. Purcell （布洛赫）领导的研究小组几乎同时发现了核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)现象，他们分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号。
⏹对NMR 作出贡献的12位Nobel得主他们二人因此获得1952 年诺贝尔物理学奖。
⏹Richard R. Ernst唯一一位因为在核磁共振方面的突出贡献获而得Nobel化学奖的科学家.⏹应用领域广泛今天，核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法。
在有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得到广泛的应用。
另外，核磁共振成像技术已经普遍应用于临床。
⏹【基本要求】理解核磁共振谱的基本原理，基本概念和常用术语掌握核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法⏹【重点难点】核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系核磁共振谱解析分子结构的方法⏹§1 核磁共振的基本原理1.1 原子核的自旋和自旋磁矩量子力学和实验都证明原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关，而自旋量子数I 取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)：原子核是由中子与质子组成。
质子与中子数为偶数的核，其自旋量子数I=0，没有自旋运动，例如12C、18O、32S等核。
质子数与中子数其中之一为奇数I≠0，具有自旋现象，例如1H、13C、19F、31P、14N、35Cl等核。
（质子数=核电荷数=原子序数）⏹自旋量子数I ≠ 0 的原子核都有自旋运动，并且核带有一定的正电荷。
这些电荷也围绕着自旋轴旋转，从而产生循环电流，循环电流就会产生磁场。
因此凡是I ≠ 0的原子核都会产生磁矩。
其自旋磁矩μ = γ P。
μ是一个矢量，其方向与自旋轴重合；γ为磁旋比，代表磁核的性质，是核的特征常数。
第三章 核磁共振1H-NMR
3.2 化学位移定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。
因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。
3.2.1 化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
H 核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。
因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H ’。
这样，H 核的实际感受到的磁场强度为：若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v 有关，那么，试样中符合共振条件的1H 都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。
实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
)1('H 0000σσ-=-=-=H H H H H 实式中：σ为屏蔽常数3.3 影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。
其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。
a. 双键碳上的质子烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ= 4.5～5.7 ppm。
同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H 质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ= 9.4～10 ppm。
b.三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ= 2～3 ppm。
3.3.3 共轭效应O）取代，由于p–苯环上的氢被给电子基（如CH3π共轭，使苯环的电子云密度增大，δ值高场位移；吸电子基（如C=O、NO）取代，由于π–π共轭，使苯2环的电子云密度降低，δ值低场位移。
第三章：1H-NMR-3
Multiplet , m
二 共振峰分裂规则
二 共振峰分裂规则
二 共振峰分裂规则
二 共振峰分裂规则
1.16 3.57
OH 2.0
1.16
3
2
1
0
PPM
氯乙烷的NMR
两组相互偶合的信号多“遥相呼应” ，“内侧 高” ，“外侧低” 。
三 核的等价性
• 核的等价性，包括化学等价和磁等价。
①化学等价（Chemical equivalence）：分子中有一组 相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称他们 化学等价，化学等价的核具有相同的化学位移
四 自旋系统
一级谱（first order spectra)的特点：
（1）裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 （2）裂分峰强度符合二项展开式的系数。 （3）从图上可直接读出δ和J值， 峰组中心位置为δ，裂距 等于偶合常数J。 产生一级谱的条件 （1） Δ/J大，至少大于6； （2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价
二级谱图（second order spectra) （1）裂分峰数目不符合（n+1）规律。 （2）裂分峰强度相对关系复杂。 （3）从图上不能直接读出δ和J值。
四 自旋系统
常见自旋系统
二旋系统 AX ，AB，A2 三旋系统 A3，AX2 ，AB2，AMX，ABX，
ABC
四旋系统 A2X2，A2B2，AAˊBBˊ
A: 13C ，19F，31P C: 2H，19F，13C
B:1H ，2H， 13C D:19F，31P ,12C
第三节 自旋偶合与自旋裂分 (spin-spin coupling and splitting)
一 自旋偶合的机理 二 共振峰裂分规则 三 核的等价性 四 偶合常数及影响因素 五 自旋系统
二 共振峰分裂规则
二 共振峰分裂规则
二 共振峰分裂规则
二 共振峰分裂规则
1.16 3.57
OH 2.0
1.16
3
2
1
0
PPM
氯乙烷的NMR
两组相互偶合的信号多“遥相呼应” ，“内侧 高” ，“外侧低” 。
三 核的等价性
• 核的等价性，包括化学等价和磁等价。
①化学等价（Chemical equivalence）：分子中有一组 相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称他们 化学等价，化学等价的核具有相同的化学位移
四 自旋系统
一级谱（first order spectra)的特点：
（1）裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 （2）裂分峰强度符合二项展开式的系数。 （3）从图上可直接读出δ和J值， 峰组中心位置为δ，裂距 等于偶合常数J。 产生一级谱的条件 （1） Δ/J大，至少大于6； （2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价
二级谱图（second order spectra) （1）裂分峰数目不符合（n+1）规律。 （2）裂分峰强度相对关系复杂。 （3）从图上不能直接读出δ和J值。
四 自旋系统
常见自旋系统
二旋系统 AX ，AB，A2 三旋系统 A3，AX2 ，AB2，AMX，ABX，
ABC
四旋系统 A2X2，A2B2，AAˊBBˊ
A: 13C ，19F，31P C: 2H，19F，13C
B:1H ，2H， 13C D:19F，31P ,12C
第三节 自旋偶合与自旋裂分 (spin-spin coupling and splitting)
一 自旋偶合的机理 二 共振峰裂分规则 三 核的等价性 四 偶合常数及影响因素 五 自旋系统
第3-4章 核磁共振-2016年修订
(2)与外磁场相反，能量高，
磁量子数ｍ＝－1/2;
波谱分析
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
相互作用, 产生进动(拉莫进动)
进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之间
的能级差：E= H0 （磁矩）
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2 —)3 c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
O CH2CH3
正确结构： HC O CH2CH3
O CH2CH3
波谱分析
谱图解析与结构(3)
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
波谱分析
四、核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀，
不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。
2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频
率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
3 ．射频信号接受器（检
电负性
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
小
低场
高场
波谱分析
各向异性
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
波谱分析
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
磁量子数ｍ＝－1/2;
波谱分析
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
相互作用, 产生进动(拉莫进动)
进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之间
的能级差：E= H0 （磁矩）
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2 —)3 c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
O CH2CH3
正确结构： HC O CH2CH3
O CH2CH3
波谱分析
谱图解析与结构(3)
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
波谱分析
四、核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀，
不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。
2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频
率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
3 ．射频信号接受器（检
电负性
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
小
低场
高场
波谱分析
各向异性
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
波谱分析
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
1h谱核磁出峰
1H核磁共振谱是核磁共振谱的一种，它是一种能够提供有机化合物分子中氢原子种类和数量的谱图。
在1H核磁共振谱中，不同的氢原子会以不同的化学位移出现，这些化学位移可以用来确定分子的结构和组成。
在1H核磁共振谱中，峰的位置和强度可以提供关于分子中氢原子类型和数量的信息。
峰的位置表示氢原子的化学位移，而峰的强度则表示相应氢原子的数量。
通过分析1H核磁共振谱，可以确定分子中不同类型的氢原子，如质子、烃基、芳香基、酯基、醚基等。
这些信息对于解析分子结构非常重要，是确定有机化合物结构的关键手段之一。
在1H核磁共振谱中，峰的形状和强度可以提供关于分子动态和环境的信息。
例如，峰的宽度可以表示氢原子的运动自由度，而峰的裂分程度则可以表示分子中的对称性和氢键等相互作用。
这些信息可以帮助理解分子的物理性质和化学性质，以及预测分子的反应性质。
总之，1H核磁共振谱是一种非常重要的谱学技术，它可以提供关于有机化合物分子结构和组成的信息，对于化学、生物学、医学等领域的研究和应用具有重要意义。
核磁,质谱课件 1H NMR3
45
OH
2'
HO
7
8
9
1'
O
2
OH
3' 4' 5'
OH
OH
2'
HO
7
86
9 5O
OH
10 2
4 1'
O
3
3'6' 4' 5'
6 5
OH
4 10
O
3
6'
46
远程偶合
超过三个键的偶合称为远程偶合(longrange coupling)，如芳烃的间位偶合和对位 偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比 较小，一般在0～3Hz之间。常见的远程偶合有 下列几种情况：
a H C C
H
c
Hb
Splitting Tree
32
=>
5.3 偶合常数
偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱的 重要数据，它与化合物的分子结构关系密切。 偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁 核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递 的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的 二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间 电子云分布的因素（如单键、双键、取代基 的电负性、立体化学等）有关。 相互偶合的氢原子之间的偶合常数相等
上节课回顾
1、屏蔽效应 化学位移的根源 磁场中自旋核的核外电子产生感应磁场，方向与外 加磁场相反或相同，使原子核的实际受到磁场降低或升 高，即屏蔽效应。核实际感受到的磁场强度：
B核=B0（1-σ ）
共振条件 v射= B0 /2π 修正为： v射 = B0 （1-σ） / 2π 或 B0 = v射 2π/ （1-σ） 核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或 低频）位移。 核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场（或 高频）位移。
OH
2'
HO
7
8
9
1'
O
2
OH
3' 4' 5'
OH
OH
2'
HO
7
86
9 5O
OH
10 2
4 1'
O
3
3'6' 4' 5'
6 5
OH
4 10
O
3
6'
46
远程偶合
超过三个键的偶合称为远程偶合(longrange coupling)，如芳烃的间位偶合和对位 偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比 较小，一般在0～3Hz之间。常见的远程偶合有 下列几种情况：
a H C C
H
c
Hb
Splitting Tree
32
=>
5.3 偶合常数
偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱的 重要数据，它与化合物的分子结构关系密切。 偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁 核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递 的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的 二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间 电子云分布的因素（如单键、双键、取代基 的电负性、立体化学等）有关。 相互偶合的氢原子之间的偶合常数相等
上节课回顾
1、屏蔽效应 化学位移的根源 磁场中自旋核的核外电子产生感应磁场，方向与外 加磁场相反或相同，使原子核的实际受到磁场降低或升 高，即屏蔽效应。核实际感受到的磁场强度：
B核=B0（1-σ ）
共振条件 v射= B0 /2π 修正为： v射 = B0 （1-σ） / 2π 或 B0 = v射 2π/ （1-σ） 核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或 低频）位移。 核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场（或 高频）位移。
最新《核磁共振H谱》PPT课件
修正： 进=（ /2）
×（20210-/11/）11 H0
射频
= 进
共振吸收 能阶跃迁
化学位移
结构分析能量
吸收NMR
参数：、J、h
波 谱 分 析
第 3 章 核 磁 共 振
核磁共振仪示意图解释 照射的无线电波(射频波)是由照射频率发生
器产生，通过照射线圈R作用于样品上。样品溶液 装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障 所受磁场的均匀性。用扫场线圈调节外加磁场强度 ，若满足某种化学环境的原子核的共振条件时， 则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收 线圈D中产生感应电流(不共振时无电流)。感应电 流被放大、记录，即得NMR信号。若依次改变磁场 强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核
H0
NMR概念图
H积分高度
h
m=-1/2
m=-1/2
E2
射频
偶核常数 J
H0
△E=2H0
m=+1/2
E1
m=+1/2
能阶裂分和H0有关
自旋核 （I≠0） 核磁矩
外磁场H0 取向数；2I+1
能阶跃迁△m= ± 1
m=+1/2 m=-1/2
磁量子数； m=±1/2 N基/N激相差10ppm
进=（ /2）H0
进 入 夏 天 ，少 不了一 个热字 当头， 电扇空 调陆续 登场， 每逢此 时，总 会想起 那 一 把 蒲 扇 。蒲扇 ，是记 忆中的 农村， 夏季经 常用的 一件物 品。 记 忆 中 的故 乡 ， 每 逢 进 入夏天 ，集市 上最常 见的便 是蒲扇 、凉席 ，不论 男女老 少，个 个手持 一 把 ， 忽 闪 忽闪个 不停， 嘴里叨 叨着“ 怎么这 么热” ，于是 三五成 群，聚 在大树 下 ， 或 站 着 ，或随 即坐在 石头上 ，手持 那把扇 子，边 唠嗑边 乘凉。 孩子们 却在周 围 跑 跑 跳 跳 ，热得 满头大 汗，不 时听到 “强子 ，别跑 了，快 来我给 你扇扇 ”。孩 子 们 才 不 听 这一套 ，跑个 没完， 直到累 气喘吁 吁，这 才一跑 一踮地 围过了 ，这时 母 亲总是 ，好似 生气的 样子， 边扇边 训，“ 你看热 的，跑 什么？ ”此时 这把蒲 扇， 是 那 么 凉 快 ，那么 的温馨 幸福， 有母亲 的味道 ！ 蒲 扇 是 中 国传 统工艺 品，在 我 国 已 有 三 千年多 年的历 史。取 材于棕 榈树， 制作简 单，方 便携带 ，且蒲 扇的表 面 光 滑 ， 因 而，古 人常会 在上面 作画。 古有棕 扇、葵 扇、蒲 扇、蕉 扇诸名 ，实即 今 日 的 蒲 扇 ，江浙 称之为 芭蕉扇 。六七 十年代 ，人们 最常用 的就是 这种， 似圆非 圆 ， 轻 巧 又 便宜的 蒲扇。 蒲 扇 流 传 至今， 我的记 忆中， 它跨越 了半个 世纪， 也 走 过 了 我 们的半 个人生 的轨迹 ，携带 着特有 的念想 ，一年 年，一 天天， 流向长
核磁共振1H谱操作步骤
1H谱操作步骤1.装入样品：样品溶入氘代试剂，装入样品管中，溶剂在样品管中需有4cm的高度。
将样品管插入转子中，放入深度量规中，插到合适的深度。
如下图：2：将样品放入磁体：在Topspin 主窗口的命令行窗口中输入指令ej，此时就会有气流从磁体中喷出，将样品连同转子放在磁体上方的孔中，可感觉到喷出的气流托住转子。
在Topspin 主窗口的命令行窗口中输入指令ij，则转子就会缓慢地进入磁体。
3：设置采样参数：在设置采样参数的步骤中，为了避免需要输入和修改很多的参数，选择先打开一个标准的实验，然后在此标准实验的基础上修改一些参数，以达到适合该样品的具体要求。
在TopSpin的主窗口中点击左边的Browser标签，选择目录E:\nmrdata\user下的1Standard子目录，选中其中的1，这时可见到旁边标注的zg和Proton Standard字样，这表示采样所用的脉冲程序名称及标题内容。
继续展开此子目录，双击下面的1，此时读入了一个标准的1H实验。
点击Start标签下的Create Dataset图标，则会出现以下的对话框：在MANE一行中输入你的姓名的拼音，在EXPNO一行中输入1（如在此目录中1#文件已存在，则输入2，以此类推），选择Use current Parameters, 选择Keep parameters，在DIR一行中输入E:\nmrdata\user。
然后点击OK。
4.锁场点击Topspin主窗口的Acquire标签下的Lock图标此时会出现一张溶剂表。
选择正确的溶剂，并点击OK5.自动调谐探头：点击Lock图标旁的Tune图标，则探头会进行自动调谐。
6.自动匀场：点击Shim图标，则会进行自动匀场（自动匀场需要一些时间，直到锁场线重新恢复到原来的高度或更高，并且在左下角的提示中显示：topshim completed表示自动匀场已进行完毕。
7.读入探头脉冲强度与宽度点击Prosol 图标，则探头的脉冲参数读入。
第三章 核磁共振氢谱2-化学位移
σ 为屏蔽常数
· B0(1-σ) 核的共振频率为： = 2
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 • 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的
共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
三、 化学位移的表示方法： 化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
7.78
Ha
6.70
OCH3 Hb
8.58
Ha1 O COCH3
Hb A OCH3 B Ha2 C
8.08
7.94
三、 化学键的各向异性效应 • 各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，
受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。
• 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键
会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.3 化学位移
5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位 移的影响参数（P103，表3.4）。
· B0(1-σ) 核的共振频率为： = 2
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 • 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的
共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
三、 化学位移的表示方法： 化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
7.78
Ha
6.70
OCH3 Hb
8.58
Ha1 O COCH3
Hb A OCH3 B Ha2 C
8.08
7.94
三、 化学键的各向异性效应 • 各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，
受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。
• 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键
会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.3 化学位移
5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位 移的影响参数（P103，表3.4）。
有机化合物波谱解析：第三章 核磁共振谱
Hβ
Hα
H
Cβ ＝ Cα
X
δ Cβ
δ Cα
δHβ δCβ
X H 123.3 123.3 5.28 5.28
X OMe 84.4 152.7 3.85 6.38
X COMe 129.1 138.3 6.40 5.85
p
i OCH3
mo
δC
δ↑ i 158.7 δ↓ o 113.8
m 129.4
精细结构：一般把被邻近的磁性核分裂后的NMR吸收峰称 为精细结构，通常要求不超过3个化学键的间隔
HA H1 Cl C C H2
HA HB HA C C Br
Cl Cl HA
HA HB
HA C C C
HA HM Hx
峰的裂分数：服从 n+1律: 某个1H 核旁边有n个等同的其它1H 核 信号强度比：二项式展开( a + b )n 系数比
3.7 1H- 1H 一级偶合 (1H- 1H first-order coupling)
直偶 偕偶 Geminal coupling 邻偶 Vicinal coupling
1H- 1H 1H- C- 1H 1H- C-C - 1H
远程偶 Long rang coupling 四键以上
自旋分裂的精细结构
B
δB
v4 v3v2 v1
例：哥伦比亚甙元
gh AB自 旋 系 统 Jgh 8 Hz
if AB自 旋 系 统 Jif 9.5 Hz
ed AX 2自 旋 系 统
a : A3 b : A3
c: A
哥伦比亚甙元
3.9 1H-1H 偶合常数的大小 (The magnitude of 1H-1H coupling constants）
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高能态的核以非辐射形式释放能量回到低能态，维持n-
略大于n+，使核磁共振信号存在，这种过程称为驰豫
驰豫（Relaxation）
n*
非电磁辐射形式释放能量
n0
自旋-晶格驰豫（纵向驰豫） 处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子
骨架（晶格）中的其它核，回到低能级
自旋-晶格弛豫过程所需的时间用半衰期T1表示
m = 1/2
H0
m = -1/2
m=1 m=0 m = -1
m=2 m=1 m=0 m = -1 m = -2
I = 1/2
I=1
I=2
1H核在磁场中的行为
1H
E2 = +hB0/4
ΔE
与外磁场相反 高能态 与外磁场平行 低能态
B0
P
E1 = -hB0/4
ΔE = E2 - E1 = hB0/2
效应，deshielding effect）
屏蔽效应
0 = B0/2
H核实际感受到的磁场强度不是B0，而是B0(1-σ)。 H 核共振条件0 = B0(1-σ)/2
σ称为屏蔽常数（shielding constant），反映核外电子 对核的屏蔽作用的大小，即核所处的化学环境
核外电子云密度越大，σ越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移 向高场区；反之，共振信号将移向低场区
屏蔽效应
1950年，Proctor等人在研究NH4NO3的14N核磁共振 时，发现其的共振谱线为两条，分别为铵离子和硝酸 根离子。说明核磁共振信号可反映同一种原子核的不 同化学环境 在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同
的磁场强度处出现吸收峰
质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。由有机 化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信 息，进一步确定化合物结构
屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场
低场
H0
高场
化学位移（Chemical Shift)
同一种同位素的原子核，因核所处的化学环境不同， 其共振频率稍有变化
在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境 不同，或者说因核外电子云的屏蔽作用而在不同共 振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移
原子核是由质子和中子组成的，具有一定质量的带正电荷 的粒子 一些原子核，和电子一样存在自旋现象，其自旋运动会产 生磁矩(μ)，有自旋角动量(ρ)
o
ρ ρ: 原子核的角动量 : 磁矩 o: 拉默尔频率
: 磁旋比
核的自旋角动量(ρ)
是量子化的，不能任意取值 可用自旋量子数(I)来描述
如果不能有效地释放能量回到低能态，低能态的核数 会越来越少。当低能态的核数目等于高能态的核数目 时，体系不再呈现净吸收，因而无法测得核磁共振信 号，此时称为饱和
驰豫（Relaxation）
n* 非电磁辐射形式释放能量 n0
若要能在一定时间间隔内持续检测到核磁共振信号， 必须有某种过程存在，使高能级原子核能够回到低能 级，以保持低能级分布居数始终略大于高能级分布居 数
h I ( I 1) 2
μ=γ×ρ
I = 0, ½, 1…
h: 普朗克常数
γ：磁旋比
核磁矩与自旋角动量的比值 不同的核具有不同的磁旋比 是磁核的一个特征（固定）值
表3-1 自旋量子数I与质量数及原子序数之间的关系（P67）
质量数 （A） 偶数 偶数 奇数
原子序数 （Z） 偶数 奇数 奇或偶
一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的， 或者说由核外电子的屏蔽效应引起的
化学位移的由来— 屏蔽效应
化学位移的表示方法
化学位移用表示。以前也用表示。 = 10 - 因σ总是远小于1，化学位移的差别约为百万分之十， 精确测量十分困难。采用某一标准物质作为基准，以 其谱峰位臵作为核磁图谱的坐标原点 通常以四甲基硅烷（TMS）为标准物质，规定：其化 学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距
若原子核存在自旋，产生核磁矩，在没有外磁场时，自旋 核的取向和自旋产生的磁场方向都是任意的 在强的外磁场中，磁性核可以分裂成两个或更多的量子化 能级
自旋核在外加磁场中的取向和能级及共振
磁性核在外磁场中的自旋取向是量子化的。
核自旋的不同的空间取向用磁量子数m表示，m = I, I-1, I-2, …, -I，取向总数为2I + 1 每一种取向都对应一个能级状态
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小
取代基的诱导效应沿碳链延伸，移动的程度正比于该 原子与H之间的距离
碳原子上的氢位移明显
碳原子上的氢有一定的位移 位以后的碳原子上的氢位移甚微
高场
低场
Hb
Ha I
C C
屏蔽效应：Hb > Ha
讨论:
I = 0 的原子核
包括 16O, 12C, 22S等，无自旋，没有磁矩， 不产生共振吸收
I > 1/2的原子核
I = 1：2H, 14N I = 3/2：11B, 23Na, 35Cl, 79Br, 81Br I = 5/2：17O, 127I
核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，
当吸收外来电磁辐射时，将发生核自旋能级的跃迁。 照射频率与外磁场的比值 /B0 = /2
讨论
0 = B0/2
在相同 B0下，不同的核因磁旋比不同，产生共振的 条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率0不同。据 此可以鉴别各种元素及同位素
如：在1.4092特斯拉的磁场，各种核的共振频率为：
离来确定化学位移值
低场 9
TMS
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2
高场
-3
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率 感生磁场B’非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故×106
试样 TMS 6 10 0
化学位移 仪器频率
B标准 B样品 B 6 10 106 B标准 B标准
屏蔽效应
H核在分子中不是完全裸露的， 而是被不断运动着的价电子所包围的
在外加磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平
面绕核旋转，产生与外加磁场方向相反的感应磁场， 抵消了部分外磁场的作用
核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（亦 称抗磁屏蔽效应，shielding effect）。如果产生磁场 与外加磁场同向，称之为去屏蔽效应（亦称顺磁屏蔽
共振吸收复杂，谱线宽，研究应用较少
（重要）I
= 1/2的原子核：1H, 13C, 19F, 31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，有磁矩产生， 核磁共振信号相对简单，核磁共振的谱线窄，是核 磁共振研究的主要对象
C, H是有机化合物的主要组成元素，1H NMR和13C NMR主要内容
自旋核在外加磁场中的取向和能级及共振
第三章 核磁共振氢谱
Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (1H NMR)
内
容
核磁共振基本原理
1H的化学位移
各类质子的化学位移
自旋偶合和自旋分裂
自选系统及图谱分类
核磁共振仪与实验方法 核磁共振氢谱的解析
原子核的自旋（atomic nuclear spin）
自旋量子数 例子 （I） 0 1, 2, 3…
1 3 5 , , ,... 2 2 2
12
C6 ,16 O8 ,32 S16
I 1,2 H1 ,14 N7 ; I 3,10 B5
1 I ,1 H 1 , 13 C6 ,19 F9 ,15 N7 2 3 5 I ,11 B 5 , 35 C l17 , I ,17 O 8 2 2
周围分子骨架中的其它核，对固体样品指晶格，对 液体样品指周围的同类分子或溶剂分子
液体样品的弛豫时间远小于固体样品，易于得到高
分辨的NMR谱图
驰豫（Relaxation）
n*
非电磁辐射形式释放能量
n0
自旋-自旋驰豫（横向驰豫） 高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同
时低能态的核获得能量跃迁至高能态
磁场强度H0单位：1GS（高斯）= 10-4 T（特拉斯）
能级分布与弛豫过程
Boltzmann分布
原子核在高低能态核中的分布
在绝对温度零度时，全部核处于低能态 无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时
热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动将 破坏这种倾向。当达到热平衡时，处于高低能态的核数 的分布服从Boltzmann分布
1H 13C 19F 31P
60.000 MHz
15.086 MHz
56.444 MHz 24.288 MHz
讨论
0 =不变时，共振频 率不变；当B0 改变时，共振频率也随之而变。磁场强
度越高，发生核磁共振所需的射频越高
对于1H 核，不同的磁场强度产生不同的频率： 射频/MHz 磁场强度/特斯拉 40 0.9400 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500
δ = 5.50
H C H C
H
δ = 5.28
H δ = 6.25
乙烯酮，π-π共轭
H
各向异性效应
当分子中一些基团的电子云排布不对称时，处在不同位臵的 质子具有不同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型代 表有：苯环、双键、羰基、三键、环