第7章 含氧有机化合物

对于结构复杂的醇则采用系统命名法：
（1）选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主 链，按主链的碳原子数称为“某醇”。 （2）从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉 伯数字编号，使羟基所连的碳原子的位次尽可能小。 （3）命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写 在母体名称“某醇”的前面。
（4）不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和 不饱和键在内的最长的碳链做主链，从靠近 羟基的一端开始编号。
第七章 含氧有机化合物
第七章 含氧有机化合物
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学习目标 掌握含氧有机化合物的分类、结构特点及命名方法 了解含氧有机化合物的常用制备方法 了解含氧有机化合物结构与性质之间的关系 了解含氧有机化合物的代表物及有机合成中的应用 了解对石油及产品中的含氧化合物 掌握醇、酚、醚的化学性质 掌握醛酮的性质并理解亲核加成反应的机理 掌握羧酸及衍生物的物理性质和化学性质 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用 熟练掌握常用的氧化物鉴别方法
二芳基醚需在铜催化下加热制得。
酚醚在氢碘酸作用下，酚醚分解为酚和烃基碘， 在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。
（3）酚酯的生成
酚与羧酸直接酯化比较困难，一般是与 酰氯或酸酐作用来制备酚酯。
（4）与FeCl3的颜色反应 大多数酚可与氧化铁溶液作用生成有色 配离子。
不同的酚显示不同的颜色。苯酚和均苯三酚呈 蓝紫色和紫色，邻和对苯二酚及β-萘酚显绿色，甲 苯酚显蓝色等。
1．醇的酸碱性 醇的酸性 醇羟基上的氢具有一定的酸性。 随着-C上烃基的增加，空间位阻增加，烷氧 基负离子溶剂化程度减少，稳定性降低，酸性减弱。 醇的酸性很弱，只能与钠，钾、镁、铝等活波金属 生成醇金属：
醇的碱性 醇分子中氧上的孤对电子能从强酸（如 HCI、H2SO4）中接受一个质子生成质子化的醇， 具有碱性。
四、醇的制备 1．由烯烃制备 （1）烯烃水合 工业上以烯烃为原料，通过直接或间接水合法 可制低级醇。除了乙烯水合可制得伯醇（乙醇）以 外，其它烯烃水合的产物是仲醇或叔醇。
（2）硼氢化－氧化
2．卤代烃水解 只有在相应的卤代烃容易得到时才采用这个方法。 例如，从烯丙基氯或苄氯合成烯丙醇或苄醇。
3．醛、酮、羧酸、酯的还原（详见7-2）
(5) 命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以 命名。
（6）多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基 的碳链做主链，依主链上羟基的数目称二醇、三醇 等，并在名称前面标上羟基的位次。因羟基是连在 不同的碳原子上，所以当羟基数目与主链的碳原子 数目相同时，可不标明羟基的位次。
二、醇的物理性质 三、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受 到烃基的一定影响，从化学键来看， 反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。
（1） 氧化：不同类型的醇得到不同的氧化产物。 伯 醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成羧酸。
由于醛很容易被氧化成羧酸，故伯醇氧化制醛时， 可使用特殊的氧化剂。
仲醇一般被氧化为含相同碳原子数的酮，由于 酮较稳定，不易被氧化，可用于酮的合成。
脂环醇如用HNO3等强氧化剂氧化，可继续氧化 为二元酸。
叔醇很难被氧化。在剧烈的条件下，碳架发生 了裂解，产物是低级的酮和羧酸的混合物。
（2） 脱氢：伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化剂
活性铜（或银）时发生脱氢反应，生成醛和酮，俗 称催化脱氢。
叔醇分子中没有α -氢，不发生脱氢反应，只能 脱水生成烯烃。
7．多元醇的反应 （1） 邻二醇能和许多金属氢氧化物形成螯合物。
（2）与高碘酸反应 邻二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应， 具有羟基的两个碳原子的C—C 键断裂类和命名 1.醇的结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基 （-OH）取代后生成的衍生物（R-OH ）。 O原子为sp3杂化，由于在sp3杂化轨道 上有未共用电子对，两对电子对之间产 生斥力，使得∠C-O-H小于109.5°醇的 结构见图7-1。
2.醇的分类 醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪 醇、脂环醇和芳香醇；根据羟基所连的碳原子的不 同类型分为伯醇、仲醇和叔醇；根据醇分子中所含 的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇。 3.醇的命名 简单的一元醇，根据和羟基相连的烃基名称来 命名。在“醇”字前面加上烃基的名称。
OH H2SO4
100℃
OH SO3H HNO 3 SO3H O2 N
OH SO3H SO3H HNO3 O2 N
OH NO2 NO2 90%
（4）傅瑞德尔一克拉夫茨反应 由于酚羟基易与无水氯化铝作用生成不溶于有 机溶剂的酚氯化铝盐（PhOAICI2），使芳环亲电取 代活性降低；又由于羟基上酯化反应的竞争，酚类 用氯化铝为催化剂的酰化反应产率不高。用乙酸和 三氟化硼处理苯酚可获得高产率的对羟基苯乙酮。
酚的烷基化反应常常是以烯烃或醇为烷基化试 剂，以浓硫酸、磷酸或酸性阳离子交换树脂作为催 化剂，反应迅速生成二和三烷基化产物。
4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 （俗称二四六抗氧剂）
3．缩合反应 酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生 缩合反应，例如，在稀酸或稀碱存在下，苯酚与甲 醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇。
除苯酚外，凡是酚羟基的邻、对位上还有氢的 酚类化合物与溴水作用，均能生成沉淀。故该反应 常用于酚类化合物的鉴别。
如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂 （CS2，CCl4 ）和低温下进行。
（2）磺化反应 浓硫酸易使苯酚磺化。如果反应在室温下进行，生 成几乎等量的邻和对位取代产物；如果反应在较高 温度下进行，则对位异构体为主要产物。
1,5-萘二酚
1,2,3-苯三酚
1,3,5-苯三酚
5-（4-羟基苯基）-1-戊烯-3-醇
对羟基苯甲酸
邻羟基苯磺酸
二、酚的物理性质 三、酚的化学性质 酚与醇分子中都有极性的C-O键和OH键，它们能发生相似的反应。但由于酚 羟基参与芳环共轭，使O-H键极性增大， C-O键加强，因此，酚一方面酸性比醇大， 另一方面羟基难于被取代。酚羟基使芳环 活化，容易发生环上的亲电取代。
目前由醇（特别是伯醇）制备氯代烃常用是方 法是用SOCl2(亚硫酰氯)作试剂。产品较纯净。
4．与硫酸、硝酸、磷酸反应 醇和酸作用生成酯的反应称酯化反应。这里只 介绍醇和无机酸的酯化反应。例如：
HNO3能很快和伯醇作用生成酯，硝酸酯受热会 发生爆炸，所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。
CH2 OH CHOH CH2 OH CH2 ONO2
1．酚羟基上的反应 （1）酸性 酚具有酸性，其酸性（苯酚的pKa=10）比醇 （pKa=16~18）、水（pKa＝15.7）强，但比碳酸 （pKa=6.38）弱。因此酚能溶于氢氧化钠水溶液生 成酚钠，但不能与碳酸氢钠反应。将二氧化碳通人 酚钠水溶液中，可以使酚重新游离出来。
（2）酚醚的生成 酚与醇相似，可生成醚，但因酚羟基的碳氧键 比较牢固(p-π共轭的结果)，一般不能通过酚分 子间脱水来制备，而是由酚金属与烷基化试剂 （卤烷或硫酸酯）在弱碱性溶液作用而制得。
因此不溶于水的醇可溶于强酸中（常用的是浓 H2SO4），利用此性质可将不溶于水的醇从烷烃、 卤代烷中分离出来。
2．与氢卤酸反应 ROH + HX RX + H2O 醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的 结构有关。 不同种类的氢卤酸活性为：HI > HBr > HCl 醇的活性为：烯丙醇或苄醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 伯醇与氢碘酸一起加热就可生成碘代烃。与氢 溴酸作用是必须在H2SO4存在下加热回流才能生成 溴代烃。与浓盐酸作用必须有氯化锌存在并加热回 流才能生成氯代烃。 烯丙式醇(CH2=CHCH2OH)或苄醇 （C6H5CH2OH)和三级醇在室温下和浓盐酸一起震
+
3HNO3
CHONO2 CH2 ONO2
（硝化甘油）
H3PO4与醇作用生成酯的反应是可逆反应，产率 很低。一般磷酸酯是由醇和POCl3作用制得。
5．脱水反应 （1）分子内脱水 醇与强酸（硫酸、磷酸等）加热，
可发生分子内脱水生成烯烃。
醇分子内脱水活性与醇的结构有关。
醇分子内脱水反应活性： R3COH > R2CHOH > RCH2OH 仲醇、叔醇分子内脱水，若有两种以上-H，就有两 种不同的取向，遵守扎依采夫规则。
具有烯醇式结构的脂肪族醇也能发生此反应而 显色。这种特殊的显色反应，可用来检验酚羟基和 烯醇的存在。
2．芳环上的亲电取代反应 羟基是一个较强的邻对位定位基，酚的苯环上 的亲电取代反应比苯容易得多。 （1）卤化反应 酚极易发生卤化反应。苯酚用溴水处理，就立即生 成不溶于水的2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，反应非常 灵敏，很稀的苯酚溶液（10ug/g）就能与溴水生成 沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
当酚过量时，缩合产物是不含羟甲基的4,4ˊ二羟基二苯甲烷和2,2ˊ-二羟基二苯甲烷。
在酸性介质中，相互缩合并继续与甲醛、苯 酚反应得到线型产物。它受热熔化，称为热塑 性树脂，主要用作模塑粉。成型时，需要加人 固化剂如环六亚甲基四胺，以便模塑加热时， 固化剂产生的甲醛使树脂固化成体型热固性酚 醛树脂塑料。
4．由格利雅试剂合成（详见7-2,7-3） 五、重要的醇
7.1.2 酚
酚是羟基直接与芳环直接相连的化合物。 一、酚的命名法 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的 名称作为母体，再加上其它取代基的位次，数 目和名称。当芳环上连有—COOH、—SO3H等 基团时，按次序规则把羟基看作取代基来命名。
5-甲基-2-异丙基苯酚
（3）硝化反应 苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和 对硝基苯酚。
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分 开。但反应产生大量焦油状酚的氧化副产物，产率
相当低，制备意义不大。
当用较浓的硝酸进行硝化时，酚更易发生氧化， 所以多硝基酚不能用酚的直接硝化法制备。如2,4二硝基苯酚通常是由2,4-二硝基氯苯水解制得； 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）可通过先磺化后硝化 的方法制备。