第四章 聚合方法

T反
T单体熔点
T产物熔点
190 ~ 225 200~ 275 － 150 ~ 235 170 ~ 280 250 ~350 200 － ＞350 185 190 － 183 ~ 250 195 265 180 ~ 250 180 265 265 295 － 290 ~ 300 315 － 280 ~ 400 400 ~500 －


影响固相缩聚的因素
官能团过量会使产物的相对分子质量降低（趋势对称） 反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子 质量 固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30℃ ），并且，反应温度还 影响产物的物理状态（如T熔－T反＝1-5℃ ，产物为块状， T熔－T反＝520℃ ，产物为密实粉末 有催化作用的添加物，反应加速，反之同样 原料粒度越小，反应速度越快


三、溶液缩聚（solution polycondensation）
在溶剂中进行的缩聚反应
应用对象
规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯 并咪唑等的合成
溶液缩聚的类型
高温溶液缩聚
低温溶液缩聚（T＞100℃ ）
按反应温度分 溶液 缩聚 可逆溶液缩聚 不可逆溶液缩聚 按反应性质分
2
N
+
COCl2
N
+
C O
N
+
Cl
2
此加合物与双酚A的反应能力比碳酸衍生物大得多，对缩聚反应起明显的催化作用
CH3
N
+
C O
N
+
Cl
2
+
nHO
C CH3
OH HCL N
CH3 O C CH3 O C
O
n
+ 2n
起缩合剂的作用
如多聚磷酸、浓硫酸等，常常兼起溶剂和缩合剂的作用； 例如在合成聚苯并咪唑时，多聚磷酸既是溶剂又是缩合剂；
液-液界面缩聚
将两种反应活性很大的单体，分别溶解于两种互不相溶的液体中， 在两相的界面处进行缩聚反应。 常见的液-液界面缩聚实例
缩聚产物 聚酰胺 聚 脲 聚磺酰胺 聚氨酯 聚 酯 环氧树脂 酚醛树脂 含磷缩聚物 聚苯并咪唑 螯合聚合物 起 始 单 体 溶于水相的单体 二元胺 二元胺 二元胺 二元胺 二元酚类 环氧氯丙烷 甲 醛 二元胺 芳族四元胺 金属盐类 溶于有机相的单体 二元酰氯 二异氰酸酯，光气 二元磺酰氯 双-氯甲酸酯 二元酰氯 双酚A 苯 酚 磷酰氯 芳酸酰氯 四元酮

界面缩聚是不可逆反应
影响界面缩聚的因素
单体配料比—主要是反应区内两种单体的配料比存在最佳值(产物分子量最大) 单官能团化合物—含量、反应活性以及向反应区域扩散的速率有关 温度—对链增长速率的影响较小。主要通过副反应和扩散作用影响分子量 溶剂性质—气-液界面缩聚，液相最好是水；液-液界面缩聚，一是有机相， 另一个是水相。有机相溶剂的选择尚无定论，主要凭经验 水相的PH值—存在最佳值，此时对应的产物分子量和产率最大； 乳化剂—少量加入 可以提高反应速率、产率，且反应的重现性也较好 流体动力学因素的影响—动态界面缩聚中，增加搅拌速度可提高产物分子量
界面缩聚的类型
按体系的相状态分类 按工艺方法分类
液-液界面缩聚
液-气界面缩聚
静态界面缩聚（薄层界面缩聚）
动态界面缩聚（粒状界面缩聚）
界面缩聚的特点

① ② ③
界面缩聚是复相反应 界面缩聚是扩散控制的过程 两相之间的界面具有重要作用
相界面的存在使缩聚过程中每一基元反应都获得适宜的条件 相界面及在其附近形成的初级聚合膜，对单体向反应区的扩散起控制作用 相界面的表面张力具有重要作用
Ⅰ-加热；Ⅱ-排气；Ⅲ－降压；Ⅳ-保持； Ⅴ-挤出；Ⅵ-结束
影响熔融缩聚反应的主要因素
单体配料比—全过程须严格控制。方法变混缩聚为均缩聚；易挥发组分适当过 量，以弥补损失，保证等当量比
反应程度—排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器结构、 加入扩链剂、通惰性气体等 温度、氧、杂质—先高温后低温，通惰性气体，加入抗氧剂，清除杂质 催化剂—加入一定催化剂，降低反应活化能
反应相的全部体积内 反应相的部分体积内 全部相界面 部分相界面
不同缩聚方法制得的聚全芳酯的物理力学性能 性能
软化温度/℃ 拉伸强度/Mpa 断裂伸长率，%
界面缩聚
280-285 96 13
溶液缩聚
315-320 100 40-50
一、熔融缩聚（melt polycondensation）
是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应
聚合方法
常规聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合
乳液聚合
特殊聚合方法
自由基活性可控聚合
自由基模板聚合
特殊乳液聚合
熔融缩聚 溶液缩聚 固相缩聚 界面缩聚 乳液缩聚 缩聚反应的工业实施方法
本体聚合 连锁聚合反应的工业实施方法 溶液聚合 悬浮聚合
乳液聚合
第一部分
缩聚反应的常规聚合方法

① ②
固相缩聚的特点
反应慢（几十小时），表观活化能大（251-753kJ/mol） 受扩散控制（单体从一个晶相扩散到另一个晶相） 动力学上有明显的自催化效应，t↑ RP ↑，反应后期C官↓↓ RP↓↓
③
对反应物的物理结构（晶格结构、结晶缺陷、杂质）很敏感 对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法
反应体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个 相（反应相）的全部体积中进行，这种缩聚过程称为乳液缩聚。 就体系的相态而言，乳液缩聚体系是多相体系； 从反应进行区域的特征看，乳液缩聚属于均相反应；
液-气界面缩聚
使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行 的缩聚反应。该反应具有非常明显的表面反应特性，反应区域严格 限定在液-气的界面，也可称之为气相缩聚。 常见的液-气界面缩聚实例
单 气 相 草酰氟 草酰氯 草酰氯 草酰氯 高氟已二酰氯 二氧化碳 光 气 硫光气 草酰氯 草酰氯 体 液 相 已二胺 已二胺 癸二胺 对苯二胺 对苯二胺 已二胺 已二胺 对苯二胺 丁二硫醇 戊二硫醇 缩聚产物 聚草酰胺 聚草酰胺 聚草酰胺 聚草酰胺 氟化聚酰胺 聚酰胺 聚 脲 聚硫脲 聚硫酯 聚硫酯 产物特性黏度/(g/cm3) 液-气缩聚法 0.80 1.50 0.64 2.12 0.64 1.10 1.02 0.31 不溶 0.53 液-液缩聚法 － 0.45 － 0.42 0.09 0.80 1.15 0.76 － －
溶剂的作用和影响—溶剂具有非常重要的作用，不同的溶剂对缩聚速率及产物分 子量的影响亦不同，因此，溶剂的选择是一个很关键的问题
溶剂的作用和影响
溶剂的一般作用
溶解单体
促进单体之间的混合和接触； 降低反应体系的粘度以利反应的进行； 吸收反应热，有利于热交换，使反应过程平稳；
溶解或溶胀增长着的分子链
均相溶液缩聚
非均相溶液缩聚
按产物溶解情况分
溶液缩聚的特点
反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热 不需要高真空度 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝
溶剂存在
能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产
使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收 生产成本较高
影响溶液聚合的因素
单体配料比—单体越偏离当量比，产物的分子量就越小。可通过加入单官能化合 物调整分子量的大小 反应程度—反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生副反应 单体浓度—通常单体浓度增加，产物分子量一般有所提高。但对每一具体的溶液 缩聚过程，原料单体的浓度均存在一最佳范围。但不管单体浓度大， 极限分子量达到的时间一般都相同 反应温度—从两方面考虑：升高温度，反应速率增加；但由于缩聚反应通常为放 热反应，因此，升高温度，反应平衡常数下降；（对活性小的单体 采用高温溶液缩聚，对活性大的单体采用 低温溶液缩聚） 催化剂—对活性大的单体聚合可以不加催化剂，活性小的单体聚合可适当加入催 化剂。但催化剂的用量常存在一个最佳值，用量过多，将引起副反应， 导致产物分子量下降。
起低分子副产物接受体的作用
对可逆平衡缩聚，低分子副产物的除去有利于反应向正方向进行； 对不可逆缩聚，适当选择溶剂，可抑制低分子副产物参与的副反应，有利于分 子量的提高； 有时溶剂可兼起接受体和催化剂的作用，如二元酰氯与双酚类化合物缩聚时， 吡啶可同时起溶剂、催化剂及HCl接受体的作用；
吡啶与光氯形成离子加合物
二、固相缩聚（solid phase polycondensation）
是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应
应用对象
用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔 点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩 聚物的制备
固相缩聚的类型
“真”固相缩聚：T反＜T单体熔
溶剂的酸度函数
按离子型机理进行的缩聚反应，对溶剂的酸度函数很敏感； 介质的酸度函数值通常用盐—NaClO4和CHC3COONa来调节；
溶剂的副反应
很多情况下，溶剂不只加速缩聚反应的速率，同时也加速链终止的速率，改变 原料的当量比，从而使产物分子量下降—溶剂与单体之间的副反应的缘故 能与单体发生副反应的溶剂，被称为活性溶剂
※ 应用对象：
用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等
※ 基本特点：
工艺路线简单、成熟； 可间歇、可连续 反应温度高（200-300℃ ）； 反应时间长（几小时以上）； 为防止高温氧化而能惰性气体； 后期高真空，以脱除低分子。
压 力 温 度
Ⅰ
Ⅱ 压力
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
温度
Ⅵ
惰性气体
时间
※ 技术关键：
充分脱除低分子副产物
缩聚过程的一般工艺特点
大分子链伸展，有利于分子链的继续增长，使反应速率增加，分子量提高； 采用不良溶剂，大分子呈卷曲状，会降低反应速率，产物分子量减小；
有利于低分子副产物的去除
如低分子副产物不溶解于溶剂中，则可有效地将低分子副产物排除在缩聚反应 区域之外 若低分子副产物能与溶剂形成恒沸物时，也可及时将低分子物带出，从而使反 应顺利进行，提高产物分子量(这种方法也被称为恒沸缩聚) 采用沸点远比低分子副产物高的溶剂，也可在反应中不断将低分子物蒸发掉， 使反应顺利进行
溶剂改变了缩聚及成环的相对速率和反应的平衡常数
溶剂对反应速率及产物分子量的影响
溶剂的极性
溶剂的介电常数增加时，缩聚速率提高，产物分子量增大 如果溶剂与反应物生成稳定的溶剂化物，则反应速率下降，反应活化能提高 如溶剂能与中间络合物形成较稳定的溶剂化物，使其能量下降，则反应活化 能减小，反应速率增加
抑制环化反应
适当选择溶剂可降低环化副产物的量
溶 甲基乙酰苯酮 环己酮 二甲基乙酰胺 N-甲基吡咯烷酮 甲 醇 四氢呋喃 二甲基甲酰胺
剂
内酰胺(环化物) 产率/ % 5.1 12.9 17.4 25.8 35.8 46.1 49.2
缩聚物产率/ %
94.9 87.1 82.6 74.2 64.2 53.9 50.8
溶剂对产物化学组成及分子量分布的影响
共缩聚的情况下，溶剂对产物的化学组成也有明显的影响
在不同溶剂中共聚物的分子量大小及分布以及产物的化学 组成均不相同，但目前尚无一般性的规律
四、界面缩聚（interface poБайду номын сангаасycondensation）
亦称相间缩聚，在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚 反应。属扩散控制的范畴，始于1958年。
不同缩聚方法的比较
相态与反应区域 缩聚体系的相态
单相 多相
反应进行区域的特征
均相 均相 复相
相应的缩聚方法
熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚 乳液缩聚、有聚合物析出的溶液缩聚 界面缩聚
多相体系中缩聚反应进行的区域 缩聚过程的范畴
内部动力学 内扩散 外部动力学 外扩散
缩聚过程的控制步骤
均相 均相 复相
反应进行的区域
按工艺方法分类
静态界面缩聚（薄层界面缩聚）
动态界面缩聚（粒状界面缩聚）
电机
1
二酰氯的有机溶液 二胺水溶液
2
3 聚合物 4 冷 却 水
图1.静态界面缩聚示意图 1-拉出的膜；2-已二胺水溶液；3-在界面 上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化碳溶液
图2. 动态界面缩聚的简单实验装置
五、乳液缩聚（emulsion polycondensation）
点
固相缩聚的类型
“假”固相缩聚：T单体熔点＜ T反＜T产物熔点
“实际”固相缩聚：高反应程度下的体缩与环化缩聚
某些固相缩聚体系
聚合物 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚 酯 聚 酯 聚亚苯基硫醚 聚苯并咪唑 单体 氨基羧酸 二元羧酸的二元胺盐 均苯四酸与二元胺的盐 氨基十一烷酸 已二酸-已二胺盐 对苯二甲酸-乙二醇预聚物 乙酰氯基苯甲酸 对溴硫酚的钠盐 芳香族四元胺和二元羧酸苯酯