五章热力学二定律Thesecondlawofthermodynamics
热力学第二定律PPTppt课件

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Ⅱ:C(p1,V1,T1) 等容降温 D(p',V 1,T2) 等温压缩 G(p2,V2,T2)
ΔSⅡ = nCV,mln(T2/T1)+ nRln(V2/V1)
F G
Ⅲ:C(p1,V1,T1) 等容降温 F(p2,V1 ,T′) 等压降温 G(p2,V2,T2)
ΔSⅢ= nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)
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§3.4 熵变的计算
不要管实际过程是否可逆,在始末态之间设计一条可逆途径。
S系ABTQr
1.单纯pVT变化熵变的计算
C(p1、V1、T1) → G(p2、V2、T2)
Ⅰ:C(p1,V1,T1) 等压降温 A (p1 ,V′,T2)
等温膨胀 G(p2,V2,T2)
ΔSⅠ = nCp,mln(T2/T1)精-选pnptRln(p2/p1)
开尔文:从一个热源吸热,使 之完全转化为功,而不产生其 它变化是不可能的。
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8
后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为:“第二类永 动机是不可能造成的”。
第二类 永动机
从单一热源吸热使之完 全变为功而不留下任何 影响。
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9
克劳修斯:热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化 是不可能的。即热传导的不可逆性。致冷机消耗电能
自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系: 过程是否自发,取决于体系的始、终态;过程是否可逆取决
于对过程的具体安排。 不论自发还是非自发过程,一切实际过程都是不可逆的。若
施以适当的控制,在理论上都能成为可逆过程。
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7
2.热力学第二定律
克劳修斯:热从低温物体传 给高温物体而不产生其它变 化是不可能的。
【工程热力学精品讲义】第5章

T1
T2 2
2. 多热源可逆循环
t
1
q2 q1
1
A1B 2 mn1 A1A2mn1
1 Aqrmnq 1 TmL 1 T2
Aopmno
TmH
T1
T
T2
.2
. Tm
T1 1
o s1
s2 s
T
T2
.2
.o.. A
.. p TmH
q
B r Tm
T1 1
L
o s1
s2 s
18
循环热效率归纳:
t
wnet q1
讨论:1) 违反上述任一表达式就可导出违反第二定律;
2)热力学第二定律数学表达式给出了热过程的
方向判据。
27
3)
s2 s1
2 δq T 1
r irr
并不意味着
s12,rev
s12,irrev ,因
a)
2 1
δq Tr
irr
s12
b) 若热源相同,则说明 δqr δqirrev 或热源相同,热量
“有序”、“整齐”。
克劳修斯熵
dS
δQ T
rev
?
波尔茨曼熵 S k lnW
吸收热量,系统微观粒子的运动更为剧烈,微观粒子处于更
“无序”、“混乱”的状态,即熵值增大;反之放热系统微观粒子
的运动受“冻结”,使微观粒子“有序”、“整齐3”2 ,熵值减小。
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5–4 熵方程与孤立系统熵增原理
一、熵方程 1. 熵流和熵产
q1 A34op3 THs34
t
wnet q1
q1 q2 q1
1 q2 q1
1 TLs12 1 TL
热力学第二定律详解

热力学第二定律(英文:second law of thermodynamics)是热力学的四条基本定律之一,表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化,同样地,第二类永动机永不可能实现。
这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究,及其于1824年提出的卡诺定理。
定律有许多种表述,其中最具代表性的是克劳修斯表述(1850年)和开尔文表述(1851年),这些表述都可被证明是等价的。
定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念,具体表述为克劳修斯定理。
虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律,无法得到解释,但随着统计力学的发展,这一定律得到了解释。
这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。
定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。
而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度,更使这概念被引用到物理学之外诸多领域,如信息论及生态学等克劳修斯表述克劳修斯克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性(即热量总是自发地从高温热源流向低温热源)作为出发点。
虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源,但这过程是借助外界对制冷机做功实现的,即这过程除了有热量的传递,还有功转化为热的其他影响。
1850年克劳修斯将这一规律总结为:不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。
开尔文表述参见:永动机#第二类永动机开尔文勋爵开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。
第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功,但大量事实证明这个过程是不可能实现的。
功能够自发地、无条件地全部转化为热;但热转化为功是有条件的,而且转化效率有所限制。
也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。
1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为:不可能从单一热源吸收能量,使之完全变为有用功而不产生其他影响。
热力学第二定律

熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程,由卡诺热机的效率公式, 对可逆过程, 卡诺热机的效率公式,
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过,概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性, 气体自由膨胀的不可逆性,从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统,其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统,其内部所发生的过程 大(或 大)的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子: 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源,就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 (但实际上是不可能的)
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的,而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
热力学第二定律与熵

dQ Sb S a a可逆 T
b
(dQ)可逆 TdS (dQ)可逆 或dS T
代入热力学第一定律表 达式: TdS dU pdV
这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。
熵的单位是:J.K-1
23
熵的定义:
若系统的状态经历一可逆微小变化,它与恒温 热源 T 交换的热量为 dQ ,则系统的熵改变了
2
功热转换:
功能自发且完全地转化为热, 但热不能自发且完全地转 化为功; 刹车摩擦生热。
热
气体自由膨胀:
气体体积能自发地由体积V1自由膨胀到体积V1+V2;但不 能自发地由体积V1+V2收缩为体积V1;
气体的混合:
气体A和B能自发地混合成混合气体AB,但不能自发地 分离成气体A和B.
热力学第二定律就是阐明热力学过程进行的方向。它决定 实际过程能否发生以及沿什么方向进行,也是自然界的一 条基本规律。 3
1
• 冰淇淋融化 • 冰冻的罐头变热
热传导(heat conduction): Heat flows spontaneously from a substance at a higher temperature to a substance at a lower temperature and does not flow spontaneously in the reverse direction.
a
当联合机进行一次联合循环时,虽然外界没有
从 对它作功,而联合热机却把热量 Q2 Q2 Q1 Q1 低温热源传到高温热源,违反了克劳修斯的表述。
假定的
a可
b任
是错误的。
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物理化学 热力学第二定律

上式为
B
A
δ
Q T
ir
A B
δ Qr T
0
B
A
δ
Q T
ir
ABS
0
BAS
B A
δ
Q T
ir
S δTQ
> ir =r
Clausius Inequality
(1) 意义:在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商,在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。
= r cycle (可逆循环)
意义:的极限 提高的根本途径
Carnot定理的理论意义:
§2-4 熵 (Entropy)
一、熵函数的发现 (Discovery of entropy)
1 T2
T1
即
1 Q2 1 T2
Q1
T1
< ir cycle = r cycle
Q1 Q2 0 T1 T2
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解:求末态 过程特点:孤立系统, U = 0
U U (He) U (H 2 )
n
3 2
RT2
200 K
n
5 2
RT2
300 K
0
T2 = 262.5K
1mol He(g) 200K
101.3kPa
1mol H2(g) 300K
对两个热源间的可逆循环:热温商
之和等于0
Q1 Q2 0 T1 T2
对任意可逆循环(许许多多个热源):
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
工程热力学之热力学第二定律综述

在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切不可逆循环的热效
率必小于可逆循环的热效率。
08:48:55
13
4.2.4 卡诺原理
Carnot Principle
Prove:
若tB>tA,……
4.2 卡诺循环
可逆热机A与任意热机B
08:48:55
14
4.2 卡诺循环
4.2.5 平均吸热温度和放热温度
作功是不可能的。
6. 一切自发过程都是不可逆的。 7. 在我们周围的自然界中,所有现象都是从概率较小的状态变化到
概率较大的状态。
8. 具有某些规定约束条件,且其容积保持不变的任何气体,能够从 任意初态,达到稳定平衡,而对环境(外界)不产生净效应。
08:48:55
8
4.1 热力学第二定律
4.1.2 热力学第二定律的表述方式
在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切循环中, 没有任何循环的热效率比可逆循环的热效率更高。
推论:
The efficiencies of all reversible heat engines operating between the same two reservoirs are the same.
热不可能自发地、不付代价地、从低温物体传到高温物 体。
08:48:55
5
4.1 热力学第二定律
4.1.2 热力学第二定律的表述方式
开尔文-普朗克说法
The Kelvin- Planck Statement of the second law of thermodynamics
It is impossible for any device that operates on a cycle to receive heat from a single reservoir and produce a net amount of work.
热力学第二定律

第二节 热力学第二定律
一、热力学第二定律形成的历史背景 二、热力学第二定律的各种表述
1、Clausius的表述: 热不能自动地由低温物体流向高温 物体而不引起其它变化。 2、Kelvin的表述 : 从单一热源取出热使之完全变为功, 而不发生其它变化是不可能的; 第二类永动机是不能 制成的。 3、其它的表述:一定条件下,任何体系都自发地趋向平 衡;孤立体系中自发过程趋向于熵增大; 一切自发过 程是不可逆的。
2. PVT同时变化的过程
例: 态1(T1分为两步: 态1(T1、V1) → 态3(T2、V1)) → ΔvS=∫T1T2 (nCv,m/T)dT, ΔTS=∫12(dU+pdV)/T ΔS=ΔvS+ΔTS 对于理想气体且Cv,m为常数,则 ΔS= nCv,mln(T2/T1)dT+nRln(V2/V1)
态2(T2,V2)
态1(P1、T1) →态3(P1、T2) →态2(P2,T2) ΔS= nCp,mln (T2/T1)dT+nRln(P1/P2) 态1(P1、V1) →态3(P2、V1) →态2(P2,V2) ΔS= nCv,mln (P2/P1)dT+ nCp,mln (V2/V1)
第七节 熵函数的物理意义
(2)相同的物理状态下,复杂的分子比简单的 分子具有更高的熵值。 (3)温度不同时,S高温>S低温。 (4)对于气态物质,压力不同时,S低压>S 高压 。 压力的改变对固态和液态物质的熵值影响不 大。
二、熵与概率 S=klnΩ
第八节 热力学第三定律和规定熵
一、Nernst热定理 (1906年提出) T→0K所发生的过程是一恒熵变过程 W.H.Nernst (德国物理化学家,1864-1941) 二、热力学第三定律(Lewis & Gibson于1920 年提出) 在绝对零度时,任何物质完整晶体的熵等于 零。
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因为是孤立系
δ m i 0δ m j 0δ Q l 0S f 0
可逆取 “=”
dSiso δSg 0 不可逆取“>”
孤立系统熵增原理: 孤立系内一切过程均使孤立系统熵增加,其极限— 一切过程均可逆时系统熵保持不变。
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讨论: 1)孤立系统熵增原理ΔSiso=Sg ≥ 0,可作为第二定律
2020/5/1
5)卡诺循环指明了一切热机提高热 效率的方向。
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二、逆向卡诺循环
制冷系数:
c
qc wnet
qc Tcs23 Tc q0 qc T0Tc s23 T0Tc
Tc↑
c可 大 于 , 小 于 , 或 等 于 1
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T-Tc
↓
c↑
12
供暖系数:
c'
q1 wnet
Q TA
Sf
2δQ 1 Tr
2δQQ 1 TB TB
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Q Q 1 1 Sg SSfT A T B Q T BT A 031
所以,单纯传热,若可逆,系统熵变等于熵流;若不可逆系统 熵变大于熵流,差额部分由不可逆熵产提供。
例A4221441
例A4412553
例A442265
2. 熵方程 考虑系统与外界发生质量交换,系统熵变除(热)
的又一数学表达式,而且是更基本的一种表达式;
2)孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系;
3.第二定律各种表述的等效性
T1 失去Q1– Q2 T2 无得失 热机净输出功Wnet= Q1– Q2
2020/5/1
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例 理想气体可逆等温膨胀
QT WWt
环境一个热源?吸收热量全部转变成功? 例A344155
三.关于第二类永动机
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5–2 卡诺循环和卡诺定理
一、卡诺循环及其热效率
q1q2 q1
1q2 q1
1TLs12 1TL
THs34
TH
c
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四、卡诺定理
定理1:在相同温度的高温热源和相同的低温热源 之间工作的一切可逆循环,其热效率都相 等,与可逆循环的种类无关,与采用哪种 工质也无关。
定理2:在同为温度T1的热源和同为温度T2的冷源 间工作的一切不可逆循环,其热效率必小 于可逆循环热效率。
scVlnT T1 2Rglnvv1 2Rgln2
qTs0
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s Rg ln2
q=0
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3)由克氏不等式
δq
δq
0
T T 1A2 r IR
2B1 rR
δq δq 0
T T 2A1
2B1
r IR
rR
δq q
T T 2B1 rR
2A1 r IR
s1 s2
δq T 2A1
q1 q1 q2
TRs41 TR TRT0 s41 TRT0
c '1
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TR↓ TR-T0 ↓
c ↑'
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三、概括性卡诺循环
1. 回热和极限回热
2. 概括性卡诺循环及其热效率
q 2面 积 1 m n 2T L s1 2
q 1 面 积 3 4 o p 3 T H s3 4
t
wnet q1
3
归纳:1)自发过程有方向性; 2)自发过程的反方向过程并非不可进行,而是 要有附加条件; 3)并非所有不违反第一定律的过程均可进行。
能量转换方向性的 实质是能质有差异
无限可转换能—机械能,电能
部分可转换能—热能 T T0
不可转换能—环境介质的热力学能
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能质降低的过程可自发进行,反之需一定条件—补偿过 程,其总效果是总体能质降低。
2020/5/ 1 1面 面 积 积 o q p rm m n n q o1T T m m H L1T T H L
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循环热效率归纳:
t
wnet q1
1 q2 q1
1Tm放 Tm吸
1 TL TH
适用于一切工质,任意循环 适用于多热源可逆循环,任意工质 适用于卡诺循环,概括性卡诺循环,任意工质
讨论:热效率
?
w23
RgT2
lnv3 v2
L?
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q 2 q 放 q 4 1 T Ls 1 s 4 q 1 q 吸 q 2 3 T H s 3 s 2
qnet q1 q2
T HT L s23w net
c
THTL s23 THs23
1TL TH
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r IR
与第二定律表达式相反!?
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四、不可逆过程熵差计算
s1A2 s1B2 s13s32 s14s42
即设计一组或一个初、终态与 不可逆过程相同的可逆过程,计 算该组可逆过程的熵差即可。
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5–4 熵方程与孤立系统熵增原理
一、熵方程
1. 熵流和熵产
ds δq Tr
可逆小循环部分: q 0 Tr
不可逆小循环部分:
1 q2,i 1 TL,i
q1,i
TH,i
q2,i TL,i q1,i q2,i 0 q1,i TH,i TH,i TL,i
q 0
Tr
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可逆部分+不可逆部分
q 0
Tr
δq
Ñ Tr 0
克劳修斯不等式
结合克氏等式,有
Ñ δq 0 可逆 “=”
Tr
不可逆“<”
注意:1)Tr是热源温度; 2)工质循环,故 q 的符号以工质考虑。
例A443233
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三、热力学第二定律的数学表达式
Ñ δ q 0 δq δq0
Tr
T T 1A2 r
2B1 r
δq δq δq δq
T 1A2 r
T 2B1 r
T 1A2 r
T 1B2 r
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5–3 熵和热力学第二定律的数学表达式
一、熵是状态参数
1. 证明:任意可逆过程可用一组 初、终态相同的由可逆 绝热及等温过程组成的 过程替代。
如图,1-2可用1-a,a-b-c及c-2代替。
需证明: 1-a及1-a-b-c-2的功和热量 分别相等。
令面积 BDF
w12CED
w1a A w a c B A C E Gw c2FG
2)热力学第二定律数学表达式给出了热过程的 方向判据。
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3)
s2 s1
2 δq 1 Tr
a)
2 1
δq Tr
s12
并不意味着s12,R s12,IR
因为:
b)若热源相同,则说明 δqR δqIR 或热源相同,热量
相同,但终态不同,经不可逆达终态s2'>s2(可逆达 终态),如:
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2. 熵参数的导出
t,i
1TL,i TH,i
1δq2i δq1i
δq 2i δq1i
TL ,i
TH ,i
δq1i δq2i 0
T T H ,i
L ,i
δqi 0 Tr ,i
q 0
Tr
令分割循环的可逆绝热线无穷大,且任意两线间距离0
则
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蜒 δTqr 0 δTq0
闭口系:
δmi 0 δmj 0 s sf sg
闭口绝热系:
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q0 ssg0
可逆“=” 不可逆“>” 34
S ( s iδ m i s jδ m j)S f,l S g
稳定流动开口系熵方程(仅考虑一股流出,一股流进)
绝热稳流开系:
稳流开系:
δ m 1 δ m 2 δ m d S C V 0
第五章 热力学第二定律
The second law of thermodynamics
5-1 热力学第二定律
5-2 卡诺循环和卡诺定理
5–3 熵和热力学第二定律的数学表达式
5–4 熵方程与孤立系统熵增原理
5-5 系统的作功能力(火用)及熵产与作功能力损失
5-6 火用平衡方程及火用损失
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1. 卡诺循环
1绝 热 压 缩2 2等 温 吸 热3
3绝 热 膨 胀4
4等 温 放 热1
是两个热源的可逆循环
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2. 卡诺循环热效率
t
w net q1
w n e t w 1 2 w 2 3 w 3 4 w 4 1
w12
RgT1
1
1
p2 p1
1
令
ds δq T
R
s是状态参数
讨论: 1)因证明中仅利用卡诺循环,故与工质性质无关;
2)因s是状态参数,故Δs12=s2-s1与过程无关;
Ñ 3) 克劳修斯积分等式,
δq Tr
0
(Tr–热源温度)
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二、克劳修斯积分不等式
用一组等熵线分割循环
可逆小循环 不可逆小循环
2020/5/1
2020/5/1
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w 1 a c 2 w 1 a w a c w c 2
A ( B A C E G ) ( F G ) B C E F D F C E F
DCEw 12
又 u12 u1ac2
所以
q 1 2 u 1 2 w 1 2 q 1 a c 2 u1ac2w1ac2
1A2δTqr 1B2δTqRs2s1