8.2 配合物的化学键理论

[Co(CN)6]3-—— 正八面体
3d
d2sp3
价电子发生重排
轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+ 3 sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d2 d2sp3 等边三角形 [CuCl3]2-
4
5
正四面体形 [Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2正方形 三角双锥形 [Fe(CO)5]
3. 分裂能及其影响因素 分裂能
分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，
最高能级和最低能级之差。
△o=Eeg -
Et2g
单位：cm-1或kJ.mol-1
eg
E E0
t2g 自由离子 球形场中 八面体场
Es
△o
影响分裂能的因素
配合物的几何构型 同种配体
一般 △o > △t
4 △ t = 9 △o
o:八面体场 t:四面体场
此类配离子还有：[Cu(NH3)4]2+、[PtCl4]2-、 [Cu(CN)4]2-、[PtCl2(NH3)2]
轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+ 3 sp2 sp3 dsp2 dsp3 等边三角形 [CuCl3]2-
4
轨道杂化类型(全为等性)与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
4
5
6
配合物几何构型
[Hg(NH3)2]2+——直线形
Hg2+价层电子结构为 [Hg(NH3)2 ]2+
5d 5d 6s 6p
2NH3
sp
价电子未重排
同类配离子还有： [Ag(CN)2]- [CuCl2]- [Ag(NH3)2]+ 4d10 3d10
价键理论的优缺点
优点：简单明了，易于理解和接受， 可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等。 缺点：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。
8.2.2 晶体场理论(crystal field theory)
中心思想——静电理论 视中心离子和配体为点电荷，带正
电荷的中心离子和带负电荷的配体以
中心离子的电子构型
离子的电 形成配合物类型 形成体实例 子构型 d10 Cu+、Ag+、Zn2+ 外轨型 d8 大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+ d4～d7 内轨型、外轨型 Fe3+、Co2+ 、 3+ Co 视配体而定
配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物。 (对配位原子的孤电子对引力增强，以 有利于以其内层d轨道参与成键) [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物
静电相互吸引，配体间相互排斥。
考虑了带负电的配体对中心离子最 外层的电子的排斥作用，把配体对中
8-2-2 晶体场理论
心离子产生的静电场叫作晶体场。
1. 基本要点
中心离子和配体之间仅有静电的相互吸 引和排斥作用。 中心离子的5个能量相同的d轨道受周围 配体负电场的不同程度的排斥作用，发 生能级分裂，有的轨道能量升高，有的 能量降低。 由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需 重新分布，使体系能量降低，即给配合 物带来了额外的稳定化能。
4
5
正四面体形 [Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2正方形 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
sp3d2
d2sp3
正八面体形
[CoF6]3[Co(CN)6]3-
[CoF6]3-—— 正八面体 价电子未重排 Co3+价层电子结构为
3d 4s 4p 4d 3d
6Fsp3d2
[CoF6]36CN-
sp3
外轨型 107. 96 <
dsp2
内轨型 1031. 3
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2Байду номын сангаасNi2+的d电子构型 d8 杂化轨道 sp3 dsp2 配键类型 外轨型 内轨型 未成对电子数 2 0 磁性 顺磁性 反磁性 2.83 0 /B.M.
磁性
=√n(n+2)
—磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.
根据磁矩的值判断内轨型或外轨型配合物
练习：p245思考题4 p245思考题5:CN-作配体全部形成内 轨配合物
性质比较
比较类型 内轨 外轨
杂化轨道类型 dsp2 d2sp3 d2sp3 sp,sp2,sp3,sp3d2 形成体电子分布 磁矩 键的离子性 稳定性 价电子重排 较小 较弱 较稳定 不重排 较大 较强 较不稳定
5
正四面体形 [Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2正方形 三角双锥形 [Fe(CO)5]
6
[Fe(CO)5]—— 三角双锥体
Fe价层电子结构为
3d 4s 4p
5CO
[Fe(CO)5]
3d dsp3
价电子发生重排
此类型配离子还有 [Co(CN)5]3-
轨道等性杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+ 3 sp2 sp3 dsp2 dsp3 等边三角形 [CuCl3]2-
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道
Ed = Ed = Ed = Ed = Ed
xy xz yz x2-y2
z2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨 道能量均升高相同值，能级不发生分裂。
在呈八面体配体负电场(八面体场)的作 用下，d轨道能级发生分裂。 eg E Es t 2g E0 自由离子 球形场中 八面体场
3d 4s 4p
价电子未重排
[Ni(NH3)4]2+
3d
4NH3
sp3
这类配离子还有：[Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2-、 [Ni(CO)4]、 [CoCl4]2-
[Ni(CN)4]2-—— 正方形 Ni2+价层电子结构为
3d 3d
4s
4p
4CNdsp2
[Ni(CN)4]2-
价电子发生重排
轨道杂化类型(全为等性)与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+
3 sp2 sp3 dsp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
5
正四面体形 [Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2正方形
6
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
Ni2+价层电子结构为
n—未成对电子数
配合物的磁性
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。由单电子数目 决定 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ =[n(n+2)]1/2 (B.M.)
计算值和测定值有时会有一定差异
P247习题8.6：已知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁 矩分别为5.9BM和2.8BM,试根据价键理论推测 这两种配离子价层d电子分布情况及它们的几 何构型。 解：Mn2+价电子构型为3d5，有5个未成对电子； Mn3+价电子构型为3d4，有4个未成对电子 化学式 磁矩(BM) 单电子数目n [MnBr4]25.9 5 [Mn(CN)6]32.8 2
配体的性质 同一中心离子形成相同构型的配合物时， 其△ 随配体场不同而变化。 配离子 配体 分裂能△o/(kJ· mol-1) [CrCl6]3Cl158 配 3[CrF6] F 182 位 [Cr(H2O)6]3+ H2O 体 208 [Cr(NH3)6]3+ NH3 场 258 增 3+ [Cr(en)3] en 262 强 [Cr(CN)6]3- CN314
影响因素： 配位原子电负性越大则配位原子越 不易提供孤电子对，导致形成体以外层 轨道与之成键 电负性 易形成配合 物类型 外轨型 实例
大 小
F、Cl、O C(CN-、CO)
内轨型
配位键类型——内轨配键、外轨配键 形成体与电负性较大的配位原子形 成外轨配键。
形成体与电负性较小的配位原子形 成内轨配键。
基本要点
8-2-1 价键理论
形成体
价层电子构型
杂化轨道类型
配合物的几何构型和配位键的键型
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于形成体的杂化 轨道具有一定的伸展方 向性，使形成的配合物 具有一定的几何构型。
配合物的常见空间构型
规律:
1.形成体在中间，配 位体围绕形成体排 布；
2.配位体倾向于尽可 能互相远离，能量 低，配合物稳定
该二轨道处于和配体迎头相碰的位置， 其电子受到静电斥力较大，能量升高。 e g 2 2 2 dx - y dz E Es t 2g E0 自由离子 球形场中 八面体场
该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受 到静电斥力较小，能量比前二轨道低。 e g 2 2 2 dx - y dz E Es dxy dxz dyz t2g E0 自由离子 球形场中 八面体场
对比以上数据可知： [MnBr4]2- Mn2+的价层d电子分布不发生变化， 依旧是3d5。因此3d轨道不可能参与配位键的形 成，所以是外轨配合物，杂化方式是sp3，空间 构型为正四面体；
[Mn(CN)6]3- Mn3+价层d电子分布将发生变化，其 中两个单电子偶合，未成对单电子数由4减为2， 空出两个空3d轨道，将参与配位键的形成。所以 是内轨配合物，杂化方式是d2sp3，空间构型为 正八面体。