一种反应型染料的合成及其在聚氨酯革染色中的应用
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１ ３ ］ 芳香偶氮类染料是品种最多、 色谱最全、 应用最广的一类染料 ［ ， 将偶氮基团（ 与一些 Ｎ Ｎ ） ７ ］ 。这将为成本低廉偶氮化合物的应用 高分子对接， 则可得到光致变色、 光储存、 电光开关等功能材料 ［４ ８ ９ ］ ， 选 择 偶 氮 基 团 为 发 色 基， 通过引入双羟甲基 开创前所未 有 的 新 领 域。本 文 根 据 颜 色 学 原 理 ［ １ ０ １ １ ］ （ —Ｃ Ｈ Ｏ Ｈ ） 以及 Ｎ ， Ｎ 二烷基氨基助色基团 ［ ， 形成一种特定颜色的反应型彩色二元醇（ Ｈ Ｏ Ｃ Ｈ Ｄ ２ ２
２ ０ １ ６ ０ ９ ２ ８收稿， ２ ０ １ ６ １ ２ ２ １修回， ２ ０ １ ７ ０ ２ １ ２接受 国家级大学生创新创业训练计划项目（ ２ ０ １ ４ １ ０ ４ ６ ２ ０ ２ ８ ， ２ ０ １ ５ ０ ０ ５ ） 、 郑州轻工业学院第四批大学生创新实验项目（ ２ ０ １ ５ ０ ０ ５ ） 资助 通讯联系人： 尹志刚， 教授；Ｔ ｅ ｌ ： ０ ３ ７ １ ８ ６ ６ ０ ９ ６ ７ ３ ；Ｆ ａ ｘ ： ０ ３ ７ １ ８ ６ ６ ０ ９ ６ ６ ９ ；Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ： ｙ ｉ ｎ ｃ ｋ ＠ｚ ｚ ｕ ｌ ｉ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ；研究方向： 环保染料、 功能中间体 开发与应用研究、 化妆品功效与安全性评价
尹志刚 ㊀刘珍珍㊀钱恒玉㊀赵喜乐㊀彭丽芳㊀袁㊀奇
（ 郑州轻工业学院材料与化学工程学院㊀郑州 ４ ５ ０ ０ ０ ２ ） 摘㊀要㊀针对传统聚氨酯色浆中色基与聚氨酯结合力弱（ 分子间力） ， 导致成品革色牢度差、 色迁移严重等技 （ 对苯二胺） ʒ ｎ （ 乙 酸 酐）＝ 术难题， 本文设计合成了一种反应型彩色二元醇： 在四氢呋喃介质中， 控制 ｎ １ ０ ０ ʒ ０ ９ ５ ， ０ ５ħ下， 用乙酸酐将对苯二胺单酰化反应 １ ５ｈ ， 得到对氨基乙酰苯胺（ 产率 ８ ５ ％） ， 经重氮化， 与过量摩尔分数为 ５ ％ Ｎ 苯基二乙醇胺偶合制得了一种含两个端羟甲基的偶氮化合物 ４ 乙酰基胺基 ４ ᶄ Ｎ ， Ｎ 二羟乙氨基偶氮苯（ 产率 ８ ２ ％） ； 将其与聚酯二元醇、 聚醚二元醇以不同比例混合， 与双异氰酸酯预聚、 扩链后形成红色聚氨酯树脂色浆， 在离型纸上铺展成膜， 其断裂增长率 ４ ４ ３ ０ ％， 断裂相对强度 １ ２ ５ ５ｇ ， 色迁 移量 ２ １ ４μ ｇ ， 进口同类产品形成膜后的断裂增长率、 断裂相对强度与色迁移量分别为 ４ ４ ２ ２ ％、 １ ２ ５ ３ｇ 和 ２ ９ ２μ ｇ ． 合成产品优于同类进口产品。 关键词㊀对苯二胺； 乙酰化； 重氮化偶合反应； 偶氮化合物； 红色聚氨酯； 色迁移 Ｏ ６ ３ １ ． ５ ㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码： Ａ ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号： １ ０ ０ ０ ０ ５ １ ８ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ６ ０ ６ ４ ９ ０ ７ 中图分类号： Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． １ １ ９ ４ ４ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ ０ ５ １ ８ ． ２ ０ １ ７ ． ０ ６ ． １ ６ ０ ３ ９ ４
Ｃ Ｈ Ｏ Ｈ ） ， 以此彩色二元醇代替部分普通二元醇（ 聚酯二元醇或聚醚二元醇） 与双异氰酸酯进行亲核加 ２ 成反应（ 预聚并扩链） ， 得到一种红色透明聚氨酯树脂浆， 将该树脂浆刮涂在普通离形纸表面则得到一 种红色聚氨酯膜， 其强度完全达到由普通聚氨酯浆形成的无色膜要求， 且无色迁移现象， 完全克服了传 统红色聚氨酯颜料浆膜存在的色迁移现象， 同时， 该红色聚氨酯树脂浆与同类型黄色聚氨酯浆或蓝色聚 氨酯浆通过复配， 可以实现全色谱聚氨酯色浆， 广泛应用于聚氨酯（ Ｐ Ｕ ） 革的染色与聚氯乙烯（ Ｐ Ｖ Ｃ ） 革 的彩色覆膜， 彻底解决了传统聚氨酯颜料浆对聚氨酯革染色色牢度差的难题。
１ ㊀实验部分
１ ． １ ㊀ 仪器和试剂 Ｘ ４型显微镜数字熔点测定仪（ 深圳福凯科仪科技有限公司） ； Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ ４ ０ ０型和 Ａ Ｖ Ａ Ｎ Ｃ Ｅ Ⅲ 型核磁 共振仪（ Ｎ Ｍ Ｒ ， 德国 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ 公司） ；Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ ５ ７ ０ ０型傅里叶红外光谱仪 （ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ ， 美国 Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ｉ ｆ ｉ ｃ 公 司） ；Ｎ Ｄ Ｊ １型旋转粘度计（ 上海昌吉地质仪器有限公司） 。 对苯二胺（ 质量分数 ｗ ９ ％， 安徽高盛化工股份有限公司 ） ； 四氢呋喃（ Ｔ Ｈ Ｆ ， ｗ ９ ％， 天津市鼎 ≥９ ≥９ 盛鑫化工有限公司） ； １ ， ４ 丁二醇（ ｗ ８ ％， 天津市科密欧化学试剂有限公司） ； 乙醇（ ｗ ５ ％， 洛阳昊 ≥９ ≥９ 苯基二乙醇胺（ ｗ ７ ％， 江门市溢峰化工原料有限公司） ； 乙Biblioteka Baidu酐（ ｗ ８ ％， 华化学试剂有限公司） 。Ｎ ≥９ ≥９ 山东茂军科技有限公司） ； 乙酸（ ｗ ９ ％， 镇江金运来化工有限公司） ； 乙酸钠（ ｗ ９ ％， 无锡市锡山区 ≥９ ≥９ 永顺化剂厂） ； Ｐ Ｐ Ｇ １ ０ ０ ０ （ ｗ ９ ％， 山东蓝星东大化工有限责任公司） ； 甲苯二异氰酸酯（ ｗ ９ ％， 河北 ≥９ ≥９ Ｎ ， Ｎ 二甲基甲酰胺（ ｗ ９ ％， 天津市密欧化学试剂开发中心） ； 甲苯（ ｗ ９ ％， 天津市 沧州大化集团） ； ≥９ ≥９
第３ ４卷 第 ６期 ２ ０ １ ７年 ６月
应用化学 ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ｅ Ｓ ＥＪ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＡ Ｐ Ｐ Ｌ Ｉ Ｅ ＤＣ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ４Ｉ ｓ ｓ ． ６ Ｊ ｕ ｎ ｅ ２ ０ １ ７
一种反应型染料的合成及其在聚氨酯革染色中的应用
２ ０ １ ６ ０ ９ ２ ８收稿， ２ ０ １ ６ １ ２ ２ １修回， ２ ０ １ ７ ０ ２ １ ２接受 国家级大学生创新创业训练计划项目（ ２ ０ １ ４ １ ０ ４ ６ ２ ０ ２ ８ ， ２ ０ １ ５ ０ ０ ５ ） 、 郑州轻工业学院第四批大学生创新实验项目（ ２ ０ １ ５ ０ ０ ５ ） 资助 通讯联系人： 尹志刚， 教授；Ｔ ｅ ｌ ： ０ ３ ７ １ ８ ６ ６ ０ ９ ６ ７ ３ ；Ｆ ａ ｘ ： ０ ３ ７ １ ８ ６ ６ ０ ９ ６ ６ ９ ；Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ： ｙ ｉ ｎ ｃ ｋ ＠ｚ ｚ ｕ ｌ ｉ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ；研究方向： 环保染料、 功能中间体 开发与应用研究、 化妆品功效与安全性评价
尹志刚 ㊀刘珍珍㊀钱恒玉㊀赵喜乐㊀彭丽芳㊀袁㊀奇
（ 郑州轻工业学院材料与化学工程学院㊀郑州 ４ ５ ０ ０ ０ ２ ） 摘㊀要㊀针对传统聚氨酯色浆中色基与聚氨酯结合力弱（ 分子间力） ， 导致成品革色牢度差、 色迁移严重等技 （ 对苯二胺） ʒ ｎ （ 乙 酸 酐）＝ 术难题， 本文设计合成了一种反应型彩色二元醇： 在四氢呋喃介质中， 控制 ｎ １ ０ ０ ʒ ０ ９ ５ ， ０ ５ħ下， 用乙酸酐将对苯二胺单酰化反应 １ ５ｈ ， 得到对氨基乙酰苯胺（ 产率 ８ ５ ％） ， 经重氮化， 与过量摩尔分数为 ５ ％ Ｎ 苯基二乙醇胺偶合制得了一种含两个端羟甲基的偶氮化合物 ４ 乙酰基胺基 ４ ᶄ Ｎ ， Ｎ 二羟乙氨基偶氮苯（ 产率 ８ ２ ％） ； 将其与聚酯二元醇、 聚醚二元醇以不同比例混合， 与双异氰酸酯预聚、 扩链后形成红色聚氨酯树脂色浆， 在离型纸上铺展成膜， 其断裂增长率 ４ ４ ３ ０ ％， 断裂相对强度 １ ２ ５ ５ｇ ， 色迁 移量 ２ １ ４μ ｇ ， 进口同类产品形成膜后的断裂增长率、 断裂相对强度与色迁移量分别为 ４ ４ ２ ２ ％、 １ ２ ５ ３ｇ 和 ２ ９ ２μ ｇ ． 合成产品优于同类进口产品。 关键词㊀对苯二胺； 乙酰化； 重氮化偶合反应； 偶氮化合物； 红色聚氨酯； 色迁移 Ｏ ６ ３ １ ． ５ ㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码： Ａ ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号： １ ０ ０ ０ ０ ５ １ ８ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ６ ０ ６ ４ ９ ０ ７ 中图分类号： Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． １ １ ９ ４ ４ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ ０ ５ １ ８ ． ２ ０ １ ７ ． ０ ６ ． １ ６ ０ ３ ９ ４
Ｃ Ｈ Ｏ Ｈ ） ， 以此彩色二元醇代替部分普通二元醇（ 聚酯二元醇或聚醚二元醇） 与双异氰酸酯进行亲核加 ２ 成反应（ 预聚并扩链） ， 得到一种红色透明聚氨酯树脂浆， 将该树脂浆刮涂在普通离形纸表面则得到一 种红色聚氨酯膜， 其强度完全达到由普通聚氨酯浆形成的无色膜要求， 且无色迁移现象， 完全克服了传 统红色聚氨酯颜料浆膜存在的色迁移现象， 同时， 该红色聚氨酯树脂浆与同类型黄色聚氨酯浆或蓝色聚 氨酯浆通过复配， 可以实现全色谱聚氨酯色浆， 广泛应用于聚氨酯（ Ｐ Ｕ ） 革的染色与聚氯乙烯（ Ｐ Ｖ Ｃ ） 革 的彩色覆膜， 彻底解决了传统聚氨酯颜料浆对聚氨酯革染色色牢度差的难题。
１ ㊀实验部分
１ ． １ ㊀ 仪器和试剂 Ｘ ４型显微镜数字熔点测定仪（ 深圳福凯科仪科技有限公司） ； Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ ４ ０ ０型和 Ａ Ｖ Ａ Ｎ Ｃ Ｅ Ⅲ 型核磁 共振仪（ Ｎ Ｍ Ｒ ， 德国 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ 公司） ；Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ ５ ７ ０ ０型傅里叶红外光谱仪 （ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ ， 美国 Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ｉ ｆ ｉ ｃ 公 司） ；Ｎ Ｄ Ｊ １型旋转粘度计（ 上海昌吉地质仪器有限公司） 。 对苯二胺（ 质量分数 ｗ ９ ％， 安徽高盛化工股份有限公司 ） ； 四氢呋喃（ Ｔ Ｈ Ｆ ， ｗ ９ ％， 天津市鼎 ≥９ ≥９ 盛鑫化工有限公司） ； １ ， ４ 丁二醇（ ｗ ８ ％， 天津市科密欧化学试剂有限公司） ； 乙醇（ ｗ ５ ％， 洛阳昊 ≥９ ≥９ 苯基二乙醇胺（ ｗ ７ ％， 江门市溢峰化工原料有限公司） ； 乙Biblioteka Baidu酐（ ｗ ８ ％， 华化学试剂有限公司） 。Ｎ ≥９ ≥９ 山东茂军科技有限公司） ； 乙酸（ ｗ ９ ％， 镇江金运来化工有限公司） ； 乙酸钠（ ｗ ９ ％， 无锡市锡山区 ≥９ ≥９ 永顺化剂厂） ； Ｐ Ｐ Ｇ １ ０ ０ ０ （ ｗ ９ ％， 山东蓝星东大化工有限责任公司） ； 甲苯二异氰酸酯（ ｗ ９ ％， 河北 ≥９ ≥９ Ｎ ， Ｎ 二甲基甲酰胺（ ｗ ９ ％， 天津市密欧化学试剂开发中心） ； 甲苯（ ｗ ９ ％， 天津市 沧州大化集团） ； ≥９ ≥９
第３ ４卷 第 ６期 ２ ０ １ ７年 ６月
应用化学 ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ｅ Ｓ ＥＪ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＡ Ｐ Ｐ Ｌ Ｉ Ｅ ＤＣ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ４Ｉ ｓ ｓ ． ６ Ｊ ｕ ｎ ｅ ２ ０ １ ７
一种反应型染料的合成及其在聚氨酯革染色中的应用