第6章 还原分解

Fe0 +e
Ar
.
NH
- -OH-
OH
.
Ar NH
Fe0 +e
Ar
.. -
NH
+H+
Ar NH2
三、反应影响因素
被还原物结构 铁屑的质量和用量
质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：60～100目； 用量：3～4mol/molArNO2。
三、反应影响因素
电解质 活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2； 用量：0.1～0.2mol/molArNO2； 浓度：3％。
二、反应历程
4ArNO2+9Fe+4H2O FeCl2 4ArNH2+3Fe3O4
Ar
O N
Fe0
O +e
. O-
Ar N
O
+H+
. OH
Ar N
Fe0
O +e
.. OH
Ar N O-
-OH- Ar N O
Fe0 +e
Ar
.
N
O-
+H+
.
Ar N OH
Fe0 +e
Ar
..
N
- +H+
OH
Ar
NH OH
液相催化氢化
非均相催化氢化 气固相催化氢化
化学还原法：以化学物质为还原剂
电解还原法：在电极上进行电子转移
6.2 电解质溶液中的铁屑还原
特点 反应历程 反应影响因素 还原过程的控制 适用范围及产品的分离方法
一、特点
以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 选择性好（硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水
还原剂：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量5～10％ 还原温度：40～80℃ 实例：
OH NH2
OCH3 NH2
H2N
OH NH2
NO2
NO2
NO2
NH2 NO2
硝基化合物的完全还原
特点：（1）用于易与Na2S2O3分离的芳胺； （2）易使芳胺中毒。
还原剂：Na2S，Na2S2 还原剂用量：过量约10～20％
多硝基物的部分还原
6.3 锌粉还原
特点 （1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳
-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等； （2）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （3）多数反应在酸性介质中进行。
在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原
X H2N
X NH2
X=H, CH3, Cl, OCH3
2ArNO2 + 5Zn + H2O OH- Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO Ar-NH-NH-Ar H+ H2N-Ar-Ar-NH2
4S0 + 6OH- → S2O32- + S2- + 3H2O 总反应：
ArNO2 + S22- + H2O → ArNH2 + S2O32-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 四、反应的影响因素
被还原物的性质 反应介质的酸碱性
MgSO4 + 2NaOH → Na2SO4 + Mg(OH)2↓
五、还原条件及应用范围
多硝基物的部分还原
第6章 还 原
(Reduction)
概述 化学还原 催化氢化
6.1 概述
定义 反应的重要性 还原剂 还原方法
一、定义
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原 子得到电子或电子云密度增加的反应称为还 原反应。
狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧 的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。
还原温度:60～100℃
实例：
O
NH2
O
6.6 其它化学还原方法
金属复氢化合物还原 醇铝还原 錋烷还原
一、金属复氢化合物还原
第一阶段：100～105℃，碱浓度12～13％ ArNO2 → ArNO → ArNHOH
Ar-N=N-Ar O
第二阶段：90～95℃，碱浓度％ Ar-N=N-Ar → Ar-NH-NH-Ar O
第三阶段：酸性条件
Ar-NH-NH-Ar → H2N-Ar-Ar-NH2
6.4 硫化碱还原
特点及应用范围 还原剂 反应历程 反应的影响因素 还原条件及应用范围
水量
作用：（1）提供质子； （2）有利于搅拌； （3）有利于传热和传质。
用量：80～100mol/molArNO2。 搅拌
四、还原过程的控制
中间控制 （1）pH值：弱酸性 （2）Fe2+：使硫化钠试剂变黑 终点控制
五、适用范围及产品的分离方法
水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离方法：水蒸气蒸馏法
水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏
溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶
含-SO3H和-COOH的芳胺 如：周位酸、老伦酸 分离方法：调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析
难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：2,4,6-三甲基苯胺 分离方法：萃取
一、特点及应用范围
反应缓和 主要应用于多硝基物的部分还原
二、还原剂
硫化钠（Na2S）
4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH
二硫化钠（Na2S2）100℃
Na2S + S
Na2S2
ArNO2 + Na2S2 + H2O → ArNH2 + Na2S2O3
多硫化钠（Na2Sx）
ArNO2 + Na2Sx + H2O →ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)S
硫氢化物（NaHS,NH4HS）
NaS + H2S →2NaHS NaOH + H2S →NaHS + H2O NH4OH + H2S →NH4HS + H2O
三、反应历程
ArNO2 + 3S2- + 4H2O → ArNH2 + 3S0 + 6OHS0 + S2- → S22-
二、反应的重要性
得到具有特定性能的产品 制备N-取代产物
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)
将氨基转变为其它取代基
Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H
三、还原剂
氢气（H2）
无 机
活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg
还 原
低价元素化合物 金属：FeCl2，SnCl2
剂
非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4
金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4
有机还原剂：乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺的配合物，
烷氧基铝、硼烷、葡萄糖等。
四、还原方法
均相催化氢化：催化剂溶于反应介质
加氢还原（催化氢化）