第四章(III) 混合离子选择性滴定、应用(1)
第四章(III) 混合离子选择性滴定、应用
Ksp [ M]
混合离子选择性滴定
3. 最佳酸度： 最佳酸度： 最佳酸度即终点误差最小时的滴定酸度。 最佳酸度即终点误差最小时的滴定酸度。即(pM)ep与 尽可能一致。在滴定酸度范围内， (pM)sp尽可能一致。在滴定酸度范围内，lgK(MY’)恒 恒 为定值， 由指示剂的(pM)t决定。 决定。 定，(pM)sp为定值，(pM)ep由指示剂的 最佳酸度通过查指示剂表或其 曲线可知。 因此最佳酸度通过查指示剂表或其(pM)t-pH曲线可知。 曲线可知 因此最佳酸度通过查指示剂表或其
混合离子选择性滴定
（1）较高酸度下 αY( H ) > αY( N ) ⇒αY ≈ αY( H )
Y Y ⇒lg K( M ′) = lg K( M ) − lgαY( H )
忽略N，相当于滴定M。 忽略 ，相当于滴定 。 （2）较低酸度下 αY( H ) < αY( N ) ⇒αY ≈ αY( N )
例1：某含Pb2+、Ca2+的溶液，浓度均为2.0X10-2 mol·L-1，今欲 ：某含 的溶液，浓度均为 以同浓度的EDTA分步滴定 2+，问： 分步滴定Pb 以同浓度的 分步滴定 (1)能否分步滴定？(2)滴定的酸度范围？ 能否分步滴定？ 滴定的酸度范围 滴定的酸度范围？ 能否分步滴定 (3)以二甲酚橙为指示剂的最佳 ？若在此 下滴定，确定终点 以二甲酚橙为指示剂的最佳pH？若在此pH下滴定 下滴定， 以二甲酚橙为指示剂的最佳 单位的出入， 滴定， 有±0.2单位的出入，造成的终点误差多大？若在 单位的出入 造成的终点误差多大？若在pH5.0滴定，终 滴定 点误差是多少？ 点误差是多少？ 解：查表：lgK(PbY)=18.0，lgK(CaY)=10.7 查表： ， (1) ∆lgK=18.0-10.7=7.3>6，可以分布滴定。 ，可以分布滴定。 (2) αY(H)= αY(N)=c(Ca)·K(CaY)=1.0 X10-2X1010.7=108.7 这时有分步滴定的pH低限， pH=4.0。 pH低限 这时有分步滴定的pH低限，即pH=4.0。 pH高限 高限:[OH pH高限:[OH-]=(Ksp(Pb(OH)2)/[Pb2+])0.5=(10-15.7/2x10-2)=10-7.0 , 故pH高限为pH=7.0。 pH高限为pH=7.0。 高限为pH=7.0 因此，滴定酸度范围是pH4.0 7.0。 pH4.0(PbY’) 因此，滴定酸度范围是pH4.0-7.0。此范围内lgK(PbY )、(pPb)sp 为定值。 为定值。
第 4 章酸碱平衡和酸碱滴定法 上
7. 多元酸碱的离解反应
二元弱酸 H2B
H2B + H2O HB+ H2O H3O+ + HBH3 O+ + B2-
K a1 K a2
[ H 3 O ][ HB ] [ H 2 B] [ H 3 O ][ B 2 ] [ HB ] [OH ][ HB ] [ B 2 ]
Cl- =0.73
1
0.512 0.3 0.15 0.3 1.22 log Al 3 3 2 1 0.3
二 活度常数
浓度常数
HB + H2O = B- + H3O+ 根据热力学原理：在恒温恒压下，体系反应的自由 能变化：
G G RT ln a B a H a HB
测量 的目的：
说明化学反应速率或反应能力等，用活度a 测定物质的含量等，用浓度c
浓度很稀，I 较小时： 德拜-休克尔（Debye-Hückel） 方程
-log i = 0.512 Zi2 I 1+ Ba0 I
当溶液浓度很稀时： i = 1
a= c
但是浓度不很稀时 a c就需要计算
I 是离子强度, Zi离子电荷 B是常数，25oC.时为0.00328 a0 离子体积参数，可查武大教材（第五版）附录表4 （p385） I 较小时, 采用Debye - Hückel极限公式：
K b2
[OH ][ H 2 B ] [ HB ]
Ka1Kb2 = Kw
pKa1 + pKb2 = pKw
Ka2Kb1 = Kw pKa2 + pKb1 = pKw 三元弱酸 H3B pKa1 + pKb3 = pKa2+ pKb2 = pKa3 + pKb1 = pKw
酸碱滴定法的应用
1. NaOH试剂中或水中含CO2
2. 有机酸标定: PP CO32-
测HC定O有3- 机酸: PP CO32-
HCO3-
对结果无影响！
测定HCl + NH4+中的HCl:
MO,MR CO32测得的 c(HCl)
H2CO3
6
2. NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2
2NaOH + CO2 MO,MR：Na2CO3 + 2H+
K1 =
1 Ka3
=
KH(HPO24-)
K2
=
1 Ka2
=
KH(H2PO-4)
K3
=
1 Ka1
=
KH(H3PO4)
*络合体系中离子强度较大, 用I=0.1的KaM 计算
30
累积稳定常数
1
=
K1
=
[ML] [M][L]
[ML] = 1 [M] [L]
2K1K2[[M M ]L [L]][M [M LL][2L ]]
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
25
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK Na+ 1.7
lgK
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
lgK
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
大学分析化学经典课件第四章酸碱滴定法
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
H CaKa 最简式***
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
第一节 酸碱溶液pH值的计算
• 强酸强碱溶液pH值的计算 • 弱酸弱碱溶液pH值的计算 • 两性物质溶液（C ） • 缓冲溶液pH值的计算
一、强酸强碱溶液pH值的计算
1．强酸（Ca ）
H3O+ + OH-
H2O+ H2O
Kt
1 H OH
1 1.0 1014 Kw
OH- + HA
A- + H2O
A
Kt HA OH
1 Ka Kb KW
H3O+ + A-
HA
+ H2O HA Kt H A
1 Ka
Kb KW
讨论：
➢ 水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差
酚酞（PP）
HO
OH
O－
OH COO－
－
OH H+ pKa = 9.1
羟式（无色）
－
SO3
－
SO3
O
COO－ 醌式（红色）
二、酸碱指示剂的变色范围***
HIn
H + + In -
酸式体
高中化学离子滴定中滴定剂的选择方法与实验验证
高中化学离子滴定中滴定剂的选择方法与实验验证离子滴定是高中化学实验中常见的一种定量分析方法，它通过滴定剂与待测溶液中的离子发生化学反应，从而确定待测溶液中离子的浓度。
而滴定剂的选择是离子滴定实验中非常重要的一环，正确选择滴定剂不仅可以提高实验的准确性，还能提高实验效率。
本文将介绍几种常见的滴定剂选择方法，并通过实验验证其有效性。
首先，我们来介绍一种常见的滴定剂选择方法——酸碱滴定中选择指示剂。
在酸碱滴定中，指示剂可以根据溶液的酸碱性发生颜色变化，从而判断滴定终点。
例如，当我们进行酸碱滴定时，可以选择酸性指示剂溴酚蓝。
溴酚蓝在酸性溶液中呈黄色，在碱性溶液中呈蓝色。
因此，当我们滴加滴定剂到待测溶液中，溶液的颜色会从黄色逐渐变为蓝色，这就是滴定终点。
通过这种方法，我们可以选择适合的指示剂，从而提高滴定的准确性。
其次，我们来介绍另一种滴定剂选择方法——络合滴定中选择络合剂。
络合滴定是一种常用于测定金属离子浓度的方法，它通过络合剂与金属离子形成络合物，从而确定金属离子的浓度。
例如，当我们进行测定铁离子浓度的滴定时，可以选择络合剂邻菲罗啉。
邻菲罗啉与铁离子形成红色络合物，当滴定剂与待测溶液中的铁离子完全反应时，溶液的颜色会发生明显的变化，从而判断滴定终点。
通过选择适合的络合剂，我们可以提高滴定的准确性。
最后，我们来介绍一种滴定剂选择方法——氧化还原滴定中选择氧化剂或还原剂。
氧化还原滴定是一种常用于测定氧化还原反应中物质浓度的方法，它通过氧化剂或还原剂与待测溶液中的物质发生氧化还原反应，从而确定物质的浓度。
例如，当我们进行测定二氧化碳浓度的滴定时，可以选择氧化剂溴溶液。
溴溶液会与二氧化碳发生氧化反应，生成溴化碳和水，从而判断滴定终点。
通过选择适合的氧化剂或还原剂，我们可以提高滴定的准确性。
为了验证滴定剂选择方法的有效性，我们进行了一系列实验。
首先，我们选择了酸碱滴定中的滴定剂选择方法。
我们选取了盐酸和氢氧化钠为待测溶液和滴定剂，选择了酸性指示剂溴酚蓝。
混合金属离子的选择性滴定共66页
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为金属离子的选择性滴定
11、用道德的示范来造就一个人，显然比用法律来约束他更有价值。—— 希腊
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。—— 托马斯
13、公正的法律限制不了好的自由，因为好人不会去做法律不允许的事 情。——弗劳德
14、法律是为了保护无辜而制定的。——爱略特 15、像房子一样，法律和法律都是相互依存的。——伯克
混合金属离子的选择性滴定
pH>12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量
例 Bi3+、Pb2+的连续滴定
17
B. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解， 封闭指示剂。
例 Al3+的测定
Zn2+ lgK=16.5
pH3～4
Al3+
Y(过) ， Δ
若 c(M) =c(N) 需△lgK≥6
3
4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 (△lgK<6)
1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法
6
1. 络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]
M + Y = MY
H+
N
H+
A
HkA
HiY NY NAj
αY(N)＝1＋[N]K[NY]≈
lg β4=16.7 PbY
Y↓ Zn(CN)42-HCHO
EBT
PbY Zn2+
Байду номын сангаасCu2＋
Co2+、
Ni2+、
KCN
Cu
(CN)
23
Cu (CN)32测Pb2+
Cu(CN)32-
Hg2+ Y↓
PbY
lg β3=28.6
ZnY Cu(CN)32
另取一份测总量，则可知Cu2+量
测Zn2+
13
2.氧化还原掩蔽法
CN- 掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+… F- 掩蔽Al3+; 三乙醇胺Al3+, Fe3+…
第四章 酸碱滴定法-3
H+ + In碱式体
KHIn [H+]
=
[In-] [HIn]
讨论：KHIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色 [In-] / [HIn] ≥ 10 (pH ≥ pKHIn+1), 显示 In- 色(碱式色)
[In-] / [HIn] ≤ 0.1 (pH ≤ pKHIn–1), 显示 HIn 色(酸式色) 0.1 ≤ [In-] / [HIn] ≤ 10 (pKHIn–1 ≤ pH ≤ pKHIn+1)
(3) 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
影响因素：被滴定酸的性质， 浓度 C一定， Ka↓，Kt↓，⊿pH↓ Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准 确性越差）
指示剂的选择： ⊿pH =7.74～9.7，选碱性范围变 色的酚酞，百里酚酞 (4) 弱酸能被准确滴定的判别式： caKa ≥ 10-8
（若未给定c，以c＝0.1mol· L-1，Ka≥10－7）
OH A 2
用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。
pH 14 第一突跃大第 Ka1, Ka2 12
-8 -8 cK a1 10 , cKa2 10 , 滴定有两个化学计量 4 K / K < 10 a1 a2 点： pH , pH ；滴
sp1 sp2
4. 多元酸（碱）的滴定
H 2A
O H
HA
-
O H
A
2
K a1 K t1 Kw
K a2 K t2 Kw
1、滴定的可行性判断（包括能 否分步滴定的判断）； 2、化学计量点pHsp的计算；
浅谈提高配位滴定法的选择性与配位滴定方式
浅谈提高配位滴定法的选择性与配位滴定方式摘要:本文从如何提高配位滴定法的选择性和配位滴定方式两个方面探讨了配位滴定条件的选择,希望能为广大同行的学习提高点滴帮助。
关键词:化学配位滴定法选择性方式引言配位反应具有极大的普遍性,金属离子在溶液中大多是以不同形式的配位化合物存在,但金属离子与无机配位剂形成的配位化合物多数不稳定,因此除个别反应外,大多数不能用于滴定分析。
20世纪中叶,以氨羧配位剂为代表的有机配位剂应用于滴定分析,使配位滴定迅速发展,成为广泛应用的分析方法之一。
目前最常用的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸(EDTA).1 提高配位滴定的选择性1.1 选择性滴定的可能性判断在实际工作中,经常会遇到多种金属离子共存于同一溶液中,而EDTA可以与很多金离子形成稳定的配合物。
因此,判断能否进行分别滴定是非常有意义的。
首先讨论比较简单的情况。
设溶液中含有M、N两种金属离子,并且它们在化学计量点时的分析浓度分别为cM(sp)和cN(sp)。
若要在此条件下,准确地选择性地滴定M而不受N干扰,考虑到混合离子选择滴定的允许误差可以稍大,所以设△pM′=0.2,TE=0.3%,由林邦误差公式可得1.2 提高配位滴定选择性的方法1.2.1 应用掩蔽的方法提高配位滴定的选择性在滴定分析中,若待测离子M和干扰离子N共存,且不满足△lgcK′≥5的选择性滴定条件。
如果要选择滴定M,可先加入适当试剂与N反应,使N的浓度降低,达到△lgcK′≥5的条件后,则离子N的干扰被消除。
这种加入适当试剂降低干扰离子浓度,以提高测定选择性的方法称为掩蔽,所加入与干扰离子发生反应的试剂称为掩蔽剂。
根据掩蔽反应的类型,掩蔽法分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法,其中配位掩蔽法应用最多。
(1)配位掩蔽法:加入某种配位剂与干扰离子形成稳定的配合物,从而降低溶液中干扰离子浓度,达到选择性滴定M的目的,这种掩蔽法称为配位掩蔽法。
(2)沉淀掩蔽法:加入某种沉淀剂,使干扰离子生成沉淀,以降低其浓度,这种方法称为沉淀掩蔽法。
第四章滴定分析方法及应用-酸碱滴定法
一、 酸碱指示剂 ➢ 组成 ①指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色），变色点为暗灰色 ②两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）变色点为暗灰色
特点：变色敏锐；变色范围窄
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
常见酸碱滴定类型：
强碱强酸的相互滴定；
强碱滴定弱酸；
H3O+ + OH-
一、 酸碱指示剂
u在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示剂的变色范围也不同。根据理论推算，其为两个pH单位。 第但一实节验概测得述的指示剂的变色范围并不都是两个pH单位，而是略有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感 程度不一样，加上两种颜色相互掩盖，所以实际变色范围与理论值存在有一定差别。
［HIn］与[In-]的比值，仅决定于溶液中pH。当溶液pH发生改变时， ［HIn］与[In-]的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。
一、 酸碱指示剂
①当[HIn]/[ In-]的比值在大于或等于10，溶液pH≤pKHIn-1,此时溶液只显指示剂酸式结构的颜色； ②当[HIn]/[ In-]的比值在小于或等于1/10，溶液pH≥pKHIn+1，此时溶液只显指示剂碱式结构的颜色; ③当溶液中[HIn]/[ In-]为1时，看到的是酸式色与碱式色的混合色，此时溶液的pH = pKHIn ，即称为指示 剂的理论变色点。 由此可见，溶液的pH在pKHIn-1到pKHIn+1之间变化时，人眼才能看到指示剂的颜色变化，即此范围称为 指示剂的变色范围，用 pH = pKHIn±1 表示。
1．滴定过程中pH的变化规律 2．滴定曲线的形状变化特点 3．影响滴定突跃的因素★ 4. 指示剂的选择★ 5．弱酸被准确滴定的原则★
分析化学 混合离子的分别滴定
4.6混合离子的分别滴定在实际工作中，分析对象常常比较复杂，在被滴定的溶液中可能存在金属离子，EDTA 滴定时可能互相干扰，因此，在混合离子中如何滴定某一种离子或分别滴定某几种离子是配位滴定中需要解决的重要问题。
4.6.1 控制酸度进行分别滴定当滴定单一金属离子时，只要满足lg 6M Y c K ≥′的相对误差≤±0.1%。
但是当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时，就不能使用式（4-18）判断滴定的准确性。
若溶液中仅含有金属离子M 和N ，它们均与EDTA 形成配合物，预测定M 的含量，需考虑共存离子N 是否对M 的测定产生干扰。
既需要考虑干扰离子N 的副反应，其副反应系数为()Y N α。
当M YK﹥N YK，且()()YN N H αα ，可推导出下式：l g l g l g l g l g l g M M Y M Y N Y C MC Mc K K K K C N C N≈-+=+ （4-19） 即两种金属离子配合物的稳定常熟差值lg K 越大，被测金属离子浓度越大Mc 越大，干扰离子浓度Mc越小，则在N 存在下准确滴定M 的可能性越大。
那么lg K 要相差多大才能分别滴定？这取决于滴定时所要求的的准确度及终点和化学计量点之间pM 的差值pM 等因素。
对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点pM ≈0.3时，应使lg 5M Y c K ≥′，则l g ()5c K = （4-20） 当M N c c =时，则l g 5K = （4-21） 故用式（4-20）或式（4-21）作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。
例如，3B i+、2P b+混合溶液中，其浓度均为0.011mo l L - ，用EDTA 滴定3B i +。
查表可知，l g 18.04P b Y K =，则l g 27.9418.049.9K =-= ＞5，符合式（4-21）的要求。
高中化学离子滴定中滴定剂的选择原则与实践
高中化学离子滴定中滴定剂的选择原则与实践在高中化学学习中，离子滴定是一个重要的实验技术，用于测定溶液中特定离子的浓度。
而滴定剂的选择则是离子滴定中至关重要的一环。
本文将介绍高中化学离子滴定中滴定剂的选择原则与实践，并通过具体的例子来解释相关的考点和解题技巧。
首先，选择滴定剂的原则是根据被测溶液中所含离子的性质和反应特点来确定。
例如，如果被测溶液中含有氯离子，我们可以选择氯化银作为滴定剂。
氯化银与氯离子反应生成难溶的氯化银沉淀，通过观察沉淀的形成与消失可以确定氯离子的浓度。
这个例子展示了选择滴定剂时要考虑离子反应特点的重要性。
其次，滴定剂的选择还要考虑其与被测离子反应的选择性。
以测定硫酸钠溶液中硫酸根离子浓度为例，我们可以选择硝酸银作为滴定剂。
硝酸银与硫酸根离子反应生成难溶的硫酸银沉淀，通过观察沉淀的形成与消失可以确定硫酸根离子的浓度。
但是，硝酸银也会与氯离子反应生成氯化银沉淀，因此在滴定过程中需要加入过量的硝酸银来保证与硫酸根离子的反应为主。
这个例子展示了选择滴定剂时要考虑其选择性的重要性。
此外，滴定剂的选择还要考虑其滴定终点的特点。
滴定终点是指化学反应达到完全的时刻，通常通过指示剂的变色来判断。
以测定硫酸钠溶液中硫酸根离子浓度为例，我们可以选择硝酸银作为滴定剂，并使用铬酸钾作为指示剂。
在滴定过程中，当硫酸根离子与硝酸银反应完全时，多余的硝酸银会与铬酸钾反应生成橙色的铬酸银沉淀，此时滴定终点即可判断。
这个例子展示了选择滴定剂时要考虑滴定终点的特点的重要性。
最后，实践中正确选择滴定剂还需要考虑实验条件和安全性。
例如，在测定硫酸钠溶液中硫酸根离子浓度时，由于硝酸银具有强氧化性，需要在实验室中进行，并采取相应的安全措施。
同时，滴定剂的浓度和滴定剂与被测离子反应的摩尔比也需要在实验前进行适当的计算和调整，以保证实验结果的准确性。
综上所述，高中化学离子滴定中滴定剂的选择原则与实践是一个重要的知识点。
正确选择滴定剂需要考虑离子的性质和反应特点、选择性、滴定终点的特点以及实验条件和安全性等因素。
初中离子滴定问题完整版
初中离子滴定问题完整版简介本文档旨在对初中离子滴定问题进行全面介绍和解答。
离子滴定是化学实验中常用的定量分析方法之一，通过滴定剂对待测溶液中的离子进行滴定反应，从而确定溶液中特定离子的浓度。
离子滴定的原理离子滴定是基于化学反应的定量分析方法。
在滴定过程中，滴定剂会与待测溶液中的特定离子发生反应，产生可观察的指示反应。
根据反应的化学方程式和计算方法，可以确定待测离子的浓度。
离子滴定需要滴定剂和指示剂两种化学试剂。
滴定剂是已知浓度和与待测离子反应的溶液，称为滴定溶液。
指示剂是一种能够在滴定反应中发生明显的颜色变化的物质，用于指示滴定反应的终点。
离子滴定的步骤离子滴定通常包括以下步骤：1. 准备滴定试剂：准备滴定剂和指示剂的溶液，确保其浓度和纯度符合要求。
2. 预处理待测溶液：如果待测溶液中存在杂质或其他影响滴定反应的物质，需要进行必要的预处理，如过滤、稀释等。
3. 滴定反应：将滴定剂缓慢滴加到待测溶液中，直到出现明显的指示反应。
根据滴定剂与待测离子的化学方程式和计算方法，确定滴定的终点。
4. 计算结果：根据滴定剂的浓度和滴定消耗的体积，计算待测离子的浓度。
常见离子滴定问题在进行离子滴定实验时，可能会遇到一些常见的问题，如：1. 终点不明显：有时候滴定终点的颜色变化不够明显，导致难以确定滴定的终点。
这可能是由于使用的指示剂不适合该滴定反应，或者滴定剂的浓度选择不当。
2. 滴定剂的选择：选择适合待测离子的滴定剂是至关重要的。
必须考虑滴定剂与待测离子的反应速率、化学稳定性和可观察的指示反应等因素。
3. 滴定剂的浓度确定：滴定剂的浓度应根据待测离子的浓度范围来确定。
如果滴定剂浓度过高或过低，可能会导致滴定反应不准确。
4. 指示剂选择：选择合适的指示剂是确保滴定反应准确的关键。
指示剂应具有明显的颜色变化和与滴定剂反应的特性。
总结离子滴定是一种常用的化学分析方法，在初中化学实验中经常使用。
通过滴定剂和指示剂的反应，可以对待测溶液中特定离子的浓度进行定量分析。
混合金属离子的选择性滴定
F- 掩蔽Al3+; 三乙醇胺Al3+, Fe3+… 2. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 、MgF2
12
解蔽法的应用
Pb2＋
Cd2+ lg β4=16.7
Zn2＋
酒石酸(A)
例 Bi3+、Pb2+的连续滴定
17
B. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解， 封闭指示剂。 例 Al3+的测定
Zn2+ lgK=16.5 Al3+
pH3～4 Y(过) ， Δ
AlY+Y(剩)
lgK=16.1
pH5～6 冷却 XO
AlY ZnY
黄→红
18
C.析出法: 多种组分存在，欲测其中一种
αY(Al)< Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好, Al无影响)
Y ≈ Y(H) = 10 5.7
lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lg Y(H)=16.5-5.7=10.8
9
例15 EDTA
Zn2++Cd2+
lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5 pH=5.5时, lgY(H)= 5.7 c(Zn)=c(Cd)=0.02mol· L-1 [I-]ep=0.5 mol· L-1 ,
lgK(MY')
pH
pH
2
N存在时,分步滴定可能性的判断
K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY) c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY) lg c(M)K'(MY) =△lgcK ∴ △lgcK≥6 即可准确滴定M
2.2.3.4滴定条件的选择---混合离子选择性滴定[2].1.
![2.2.3.4滴定条件的选择---混合离子选择性滴定[2].1.](https://img.taocdn.com/s3/m/d9bff3f6b8f67c1cfad6b876.png)
适宜酸度范围为pH 1.2 ~ 2.1
pH至5～6左右, 继续滴定Pb2+
③酸度控制方法
M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH 缓冲溶液的选择与配制: a、合适的缓冲pH范围: pH≈pKa b、足够的缓冲能力: 浓度计算 c、不干扰金属离子的测定:
例 pH5～6 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲溶液 pH10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大， 为什么？
lgY ( H )
21.32 19.94 19.08
内插法求pHmin
pH min 0.4 21.32 19 .94 0.8 0.4 21.32 19 .08
最高酸度pH min 0.65
Pb2+不干扰:
‘ lg c(Pb)K PbY
≤1
由
‘ ≤1 lg c(Pb)K PbY
黄 红 黄
FeY
(3)沉淀掩蔽法
lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7 pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4
Ca2+ Mg2+
OH－
pH>12
Ca2+ Y↓ CaY Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓ 测Ca EBT？
另取一份，在pH10测总量
min
1.0 pHmin 1.4
18.01 17.1 16.02
pH min 1.0 18.01 17.1 1.4 1.0 18.01 16.02
最高酸度pH min 1.2
• 最低酸度pHmax
OH
37.4 K SP 10 11.9 3 3 10 3 C Fe3 [ Fe 3 ] 2 10 2
混合金属离子的选择性滴定1
• ⑵待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+
Y
K+
K2NaCo(NO2)6· 2O↓ 6H
溶解
CoY
6.9 设计方案举例 1.分别测定Zn2＋、Mg2+ • 方法1：控制酸度
方法2：络合掩蔽法
另取一份测总量(同方法1)
方法3：掩蔽+解蔽法
•试液一份 •滴定剂：EDTA •试剂：KCN，HCHO •指示剂：EBT
例1、Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+
• • • • • (1)能否分步滴定: △lgK=18.0-10.7=7.3>6.0 (2)滴定的酸度范围: αY(H) =αY(Ca)=108.7 pH低＝4.0
可以
(3)pH最佳＝？(XO指示剂）
相应的pH最佳=4.3
例2：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定
B. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解、封闭指示剂。
• 例: Al3+的测定
请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题
返滴定中应注意的问题 （1）热力学条件 若用N作为返滴定剂，要求 （2）动力学条件
lg K AlY 16.1 lgK ZnY 16.5
由于Al3+与EDTA的反应缓慢， 且逆向反应同样是缓慢的，即， AlY 一旦形成就很稳定，故实 际上可用Zn2+作返滴定剂。
• 作业： • p217 15、17 • 预习本章思考题
6.7 混合络合滴定的选择性
几种离子共存时，滴定其中单独某一离子的可行性如何 判断？ 1.假设溶液中有两种金属离子M、N，KMY>KNY,EDTA 滴定M而N不干扰的条件是什么？ 2. KMY与KNY相当时，能否滴定M，怎样消除N 的干扰？
分析化学—滴定分析法第四节 滴定分析法应用
d. 返滴定
Al3+ 测定 。
三、氧化还原滴定法应用
1. 高锰酸钾法
在强酸性溶液中氧化性最强E＝1.51V，产物为Mn2＋； 在弱酸性至弱碱性中E＝0.58V，产物为MnO2； 在强碱性中E＝0.56V，产物为MnO４－。可直接或间接 测定许多无机物和有机物。
(1) 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
a. 直接滴定
水的硬度测定；
c. 置换滴定
Ag＋测定（不能直接滴定Ag＋），为什么？
例: 在Ag＋试液中加入过量Ni(CN)４2-，发生置换反应： Ag＋ ＋ Ni(CN)４２- = 2Ag(CN)２－＋ Ni2+
用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。
b. 间接滴定
PO43 -的测定； 例： PO4 3-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４ 沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43 －的含量。
加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３和纯铁等。 例：标定反应： 2MnO４－＋5C2O４2 －＋16H＋=2Mn2＋+10CO２↑＋8H２O
标准溶液标定时的注意点：
注意点：(三度一点） ①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身
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忽略N，相当于滴定M。
（2）较低酸度下 Y ( H ) Y ( N ) Y Y ( N )
lg K MY lg K MY lgY ( N ) lg K MY lg K NY cN lg K pcN
忽略酸效应。 如果M、N不水解，也不发生其他副反应，K(MY’) 就不随酸度变化，保持最大值。
HY NY
若掩蔽效果好，则[N]降的很低，Y(N)<<Y(H), 则 Y≈ Y(H) 此时：lgK(MY’)=lgK(MY)-lgY(H)
混合离子选择性滴定
若加入掩蔽剂后，Y(N)>Y(H),则: Y≈Y(N)=1+[N]·K(NY)≈c(N) ·K(NY)/ N(A) 故：lgK(MY’)=lgK(MY)-lgY(N)=lgK+pc(N)+lg N(A) lg N(A)被称作掩蔽指数。
混合离子选择性滴定
一、条件稳定常数K(MY’)与酸度关系
若不考虑M的副反应，则络合平衡后有：
lgK(MY’)=lgK(MY)-lgY
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
Y(H)随酸度降低而减小。 Y(N)计算如下：
Y ( N
)
[Y
] [ NY [Y ]
]
1
KNY [ N
]
若要准确的分布滴定M，则sp时[NY]应当很小而忽略，
定量化学分析教程
第四章(Ⅲ) 混合离子选择 性滴定及络合滴定的应用
张普敦
混合离子选择性滴定
4.4 混合离子选择性滴定
混合离子选择性滴定的必要性： EDTA等氨羧络合剂具有广泛的络合作用； 而实际分析对象总是含有多种元素； 这些元素之间经常相互干扰；
因此选择性滴定是需要解决的重要问题。
混合离子选择性滴定
如果没有其他络合剂和N反应，则有：
[N]=c(N)-[NY]≈c(N)
因此：Y(N)=1+K(NY)[N]≈K(NY)·c(N) 可见Y(N)取决于K(NY)和c(N)，只要酸度不太低，N不水 解， Y(N)即为定值。
混合离子选择性滴定
（1）较高酸度下 Y ( H ) Y ( N ) Y Y ( H )
若cM 10cN 则分步滴定判别式 lg K 5
如果要求的准确度低些，则(lgK)还可以小一些。
混合离子选择性滴定
三、混合离子分步滴定时溶液酸度的控制 多数情况下，分布滴定在lgk(MY’)达到最大时进行较好。 络合剂副反应系数为：
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
1. 最高允许酸度（最低pH）：
若KNY>KMY，则用EDTA无法准确滴定M，必须先掩
蔽N；此即使用掩蔽剂进行选择性滴定问题。
混合离子选择性滴定
4.4.1 控制酸度分步滴定
前提：KMY K NY
将干扰离子N的影响与H+都当作对滴定剂的副反应， 则可计算N存在下的条件稳定常数K(MY’)，从而可 以解决该问题。
1. 条件稳定常数与酸度关系 2. 混合离子分步滴定的可能性 3. 混合离子测定时溶液酸度的控制
例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和 Al3+。
为了提高掩蔽效率，必须要有较大的lgN(A),并须控制 pH。
解蔽法：当将N掩蔽测定了M后，还需对N进行测定时， 加入一种试剂破坏N与掩蔽剂的络合物，使N释放出来， 继续滴定N，这种方法叫~~。 例：Pb2+、Zn2+用EDTA滴定，KCN掩蔽Zn2+，然后 甲醛解蔽，继续EDTA滴定Zn2+。
例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使 pH>12，Mg2+→Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰
混合离子选择性滴定
讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高络合滴定的选择性
例：EDTA→Bi3+，Pb2+ 调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰） 再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+
混合离子选择性滴定
二. 混合离子分步滴定的可能性
若 Et% 0.1%，pM' 0.2
根据误差公式，须满足 lg cspM K MY 6
又 K MY
K MY
Y ( N )
K MY KNY cN
lgcM
K
MY
lg
K
MY
பைடு நூலகம்
lg
K
NY
lg
cM cN
cM
K MY
K MY K NY
cM cN
lg
K
lg
cM cN
因此分布滴定的条件即为：
lg
K
lg
CM CN
6
若cM cN 则分步滴定判别式 lg K 6
为了使K(MY’)达到最大，Y(H)应足够小。则对应为：
Y(H)= Y(N) Y(N)可由c(N)和K(NY)求出，查表即得最低pH。
2. 最低允许酸度（最高pH）：
即防止出现M(OH)n沉淀的pH：[OH ]
n
K sp [M]
混合离子选择性滴定
3. 最佳酸度：
最佳酸度即终点误差最小时的滴定酸度。即(pM)ep与 (pM)sp尽可能一致。在滴定酸度范围内，lgK(MY’)恒 定，(pM)sp为定值，(pM)ep由指示剂的(pM)t决定。 因此最佳酸度通过查指示剂表或其(pM)t-pH曲线可知。
混合离子选择性滴定
4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定
若：K NY KMY 甚至K NY KMY 此时不能用控制酸度的方法分布滴定M、N。 采用掩蔽法可以解决。即加入一种试剂与N反应，降低 [N]，从而减小甚至消除N的干扰。 1. 络合掩蔽法：利用络合反应降低或消除干扰离子效应
M + Y = MY H N—A NA…
混合离子选择性滴定
2. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰。
例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将 Fe3+→Fe2+
lgK(Fe(Ⅲ)Y)=25.1>>lgK(Fe(Ⅱ)Y)=14.3
3还. 原沉后淀F掩e2蔽+不法干：扰加测入定沉。淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰。络合滴定在沉淀存在下直接 进行。
提高混合离子络合滴定的选择性 1. 控制酸度分步滴定 2. 使用掩蔽剂选择性滴定
✓ 前提：几种离子共存—假定存在M，N（干扰离子）
若KMY>KNY，则用EDTA滴定时，首先滴定M； 进一步，若KMY与KNY相差足够大，则M可被定量滴定；
然后才滴定N，N能否被滴定则是单一离子滴定问题。 此即控制酸度进行分步滴定问题。