第六章 水中有机物的氧化还原作用

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• 耗氧有机物氧化过程大多在微 生物作用下进行，分解过程中要消 耗水中的溶解氧，使水质恶化。由 于其危害作用主要是耗氧，因此统 称为耗氧有机物：
• {CH2O}+O2
CO2+H2O
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• 耗氧有机物本身并无毒性， 在富氧条件下，氧化降解的最 终产物是CO2、水等简单无机 化合物，对水质无害。
化合物。有主要包括农药、多氯联苯
（PCBs）、卤代脂肪烃、醚类、单 环芳香族化合物、多环芳香烃类
（PAHs）、酚类、酞酸酯类、亚硝
胺类和其它各种人工合成的具累积性
生物毒性的有机化合物等。石油污染
物亦可属此类。
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• 有毒有机污染物在水中可通过光 解、水解、生物降解等途径分解。 其污染危害主要通过在水生食物链 中的传递和积累实现。
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• 例如，当溶解氧耗尽，以
NO3-作为氧化剂时，有机物的氧 化分解将在厌气菌的作用下发生
脱氮反应，使池水的肥力降低：
• (CH2O)106(NH3)16H3PO4+84.8HNO3 →106CO2+42.4N2+148.4H2O+
16NH3 + H3PO4
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• 若水中尚含有足量的 NO3-，则NH3可以继续被氧化， 发生脱氮反应：
• （2）化学需氧量( COD)
• （3）总需氧量(TOD)
• （4）总有机碳(TOC)
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• 但当氧化降解过程中消耗的氧不能 及时得到补充时，将导致水中的溶解 氧迅速降低，有机物将进行厌氧分解， 产生有机酸、醇、醛类物质及其它还 原性产物如H2S、CH4等, 使水体缺氧、 变黑发臭，水质恶化，导致鱼类及水 生生物缺氧窒息或中毒死亡。
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有毒有机污染物
• 指本身具有生物毒性的各种有机
第六章
水中有机物 的氧化还原作用
黄甫
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第一节 氧化还原作用基本理论
• 一、天然水中的氧化还原反应
• 天然水中只有少数元素——C、N、 S、O、Mn、Fe、Cr及I等是氧化 还原过程的主要参加者。
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Fra Baidu bibliotek
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• 天然水中的大多数氧化还原过程
都需要生物做媒介。生物参与的天
然水的氧化还原反应主要包括：有
CH4,CO
N
NO-3, NO-2, N2, NH3
NH3, N2
S
SO42-
H2S, HS-,S2-
Fe
Fe3+
Fe2+
Mn
Mn4+
Mn2+
Cu
Cu整2+理版
Cu+
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• 在不同的氧化还原环境中，
• 随着氧化还原电位的降低，使 有机物氧化的氧化剂也随着改 变，因而生成的产物也不一样。
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• 当水中溶解氧含量丰富时，溶 解氧作为氧化剂，此时水的氧化还
将被还原为NH4+、Fe2+、S2-、
Mn2+等。
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三.天然水氧化还原电位
• 天然水的氧化还原电位(Eh)主 要受溶氧量的影响。水中溶氧丰 富时,其氧化还原电位(Eh)较高， 可达0.4V左右。但这还未达到达 到理论计算值（0.77V） 。
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。 • 底泥属于缺氧的还原性环境，
因此氧化还原电位均呈现负值。 所以，养殖塘的彻底清淤对于降 低池塘耗氧强度、维持池水丰富 的溶氧量和改善水质至关重要。
原电位一般约为0.4V左右。在这种 水环境中，通过好气菌的作用，有
机物可以彻底氧化分解，最终产物
对水生生物有益。
• (CH2O)106(NH3)16H3PO4+ 138O2 → 106CO2
+ 16HNO3 + 122H2O整理版+ H3PO4
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• 在缺氧条件下，有机物氧 化分解不完全，会产生对水 生生物无益甚至有害的物质 .
机物的分解矿化作用、硫元素的氧
化还原反应、氮元素的氧化还原反
应、铁的转化等等。
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二.天然水中物质的存在形态
• 如氮元素在富氧水中，主要以 NO3-的形式存在,在还原环境中， 则主要以NH4+（NH3）的形式存 在。
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不同氧化还原水环境中 常见元素的存在形态
常见元素
氧化环境
还原环境
C
CO2, HCO-3, CO2-3
比较重要的有碳水化合物、蛋白质及其
衍生物、类脂化合物、维生素和腐殖质
等。
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（2）按对水质影响和污染危害方式分 类（耗氧有机物 、有毒有机污染物 ）
• 耗氧有机物——指能被水体中溶解氧所 氧化的各种有机物质，包括动、植物残 体、生活污水及某些工业废水中的碳水 化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机 物。
• 水环境中有机物的氧化分解 通常按下图的顺序由上向下消 耗氧化剂，同时水体的氧化还 原电位值逐渐降低。
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• 由图可见，在溶氧丰富的水环
境中，高价元素的化合物，如NO3-、 Fe3+、SO42-、MnO2等是稳定的； 如果水中溶解氧被耗尽而成为无氧
水，NO3-、Fe3+、SO42-、MnO2
• 5NH3 + 3HNO3→ 4N2 + 9H2O
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• 若水中NO3-也被消耗尽，有 机物便以SO42-作为氧化剂，通过 厌氧菌的作用生成对水生生物有
害的NH3与H2S：
• (CH2O)106(NH3)16H3PO4+
53H2SO4 → 106CO2 + 53H2S +
16NH3
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• 颗粒状有机物——直径大于
0.45M的有机物称为颗粒状有 机物，以符号POM表示。
• 颗粒状有机物由有生命的有 机体和无生命的有机碎屑组成。
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溶解性有机物
• 直径小于0.45M的有机物称为溶
解性有机物，以符号DOM表示。包括
溶胶状态和真溶液状态存在的有机物，
其中大部分呈溶胶状态。其成分很复杂，
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第二节 天然水中有机物的氧化作用
• 一、天然水中有机物的种类与来源 • 1.种类
• 水中有机物种类繁多，按其分散度的大 小可分为颗粒状有机物和溶解性有机物。
• 按对水质的影响和污染危害方式，可分为耗 氧有机物与有毒有机物两大类。
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（1）按分散状态分类
分：颗粒状有机物、溶解性有机物
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2.水中有机物的来源
• 水中的有机物86%来源于生产 和生活活动，只有14%的有机物 来源于自然环境。
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3.有机物含量的表示方法
• 水体中有机污染物组成非常复杂，难以 一一测定。传统上常用一些“间接性指标” 反映水体中有机物的含量和污染状况，这些 指标主要有几类：
• （1）生化需氧量 （BOD）