高频感应炉燃烧后红外吸收法测定

高频感应炉燃烧后红外吸收法测定磷酸铁锂中碳含量的研究报告

广东邦普循环科技股份有限公司

2013.7

高频感应炉燃烧后红外吸收法测定磷酸铁锂中碳含量

谢英豪，黎俊茂，袁杰

摘要:试样中的碳经过富氧条件下的高温加热，氧化为二氧化碳气体。该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收，由探测器转化为信号，经计算机处理输出结果。结果表明：该方法测定磷酸铁锂中碳的精密度为小于1.0%，此方法准确、快速、灵敏度高，适用于实际样品的分析。

关键词:高频红外吸收法法；磷酸铁锂；测定；碳

前言：

现代仪器测定碳的方法主要有高频感应炉燃烧后红外吸收法[1]、X射线荧光光谱法[2-4]、离子色谱法[5]等。高频感应炉燃烧后红外吸收法因结果准确、精密度高、操作简便、分析速度快等优点被广泛应用于分析钢铁材料中的碳元素。本文在高频感应炉燃烧后红外吸收法[6]的基础上，研究了磷酸铁锂正极材料中碳含量的测定，实验结果良好，该方法能满足科研及产业化生产的需要。

1 实验部分

1.1 主要试剂

1.1.1 氧气：纯度不低于99.5 %。

1.1.2 干燥剂：无水高氯酸镁，粒度0.7 mm～1.2 mm。

1.1.3 净化剂：烧碱石棉，粒度0.7 mm～1.2 mm。

1.1.4 纯铁：纯度大于99.8 %，碳含量小于0.002 %。

1.1.5 钨粒：碳含量小于0.002 %。

1.1.6 瓷坩埚：瓷坩埚大小应精确，能够用于在高频感应炉中燃烧；用前将瓷坩埚置于马弗炉中，于1200 ℃灼烧不少于2 h，取出稍冷后储存在干燥器中。

1.2 仪器

除非另有说明，分析中仅使用普通实验室设备。

高频感应燃烧炉和红外吸收定碳仪可以从厂家购买。仪器的操作按照制造厂商的说明书。根据制造厂技术规范，需要一个调压器来控制进炉氧气的压力（通常为28 kN/m2）。市售商品仪器的特性参见GB/T 21631.1—2008中的附录B。

1.3 分析步骤

1.3.1试料

试样用前应置于110℃的烘箱中干燥1 h，取出后储存在干燥器中。称取0.200 0 g试样，精确至0.000 1 g。（粒度应不大于0.10 mm）

1.3.2 分析前准备

仪器启动前用氧气（1.1.1）检查气路的气密性，燃烧室、过滤器应经常清理。按仪器要求定期更换干燥剂（1.1.2）、净化剂（1.1.3）。

确认正常后，启动仪器，按说明书要求进行预热和仪器的检查调试，保证仪器处于正常稳定的工作状态。

1.3.3 空白试验

称取0.35 g纯铁（1.1.4）和2.0 g钨粒（1.1.5）置于瓷坩埚（1.1.6）中，于同一量程或通道，按1.3.5进行测定。重复测定直到读数比较稳定为止。记录最小的、比较稳定一致的三次读数，计算平均值并输入到仪器中，在测定试料时仪器会自动扣除空白值。

1.3.4 校正实验

选择碳含量大于待测试料的有证标准物质来校正仪器。在选定的通道上进行3～5 次分析，对系统进行线性调节，得出校正系数。再用与试料含量相近的标准物质进行验证，在其允许差范围内方可进行试样分析。

1.3.5测定

加入0.35 g纯铁（1.1.4）于瓷坩埚（1.1.6）中、将坩埚置于电子天平上，称量，去皮。再向瓷坩埚中加入试料（1.3.1），并称量、输入试料质量，取下。加入约2.0 g钨粒（1.1.5）覆盖在试料上，将瓷坩埚移至坩埚基座上。

按仪器说明进行操作，仪器自动进行分析，分析结束后记录碳的百分含量。

2 实验结果

2.1 称样量

按照试验处理步骤，进行高频红外碳硫仪吸收法对磷酸铁锂碳含量的测定，结果如表1所示：

表1 试样量对分析结果的影响

序号称样量/g 测量值/% 序号称样量/g 测量值/%

1 0.0971 1.535 9 0.206

2 1.568

2 0.1134 1.531 10 0.397

3 1.560

3 0.0969 1.533 11 0.3985 1.558

4 0.0972 1.537 12 0.6008 1.546

5 0.1028 1.533 13 0.5999 1.542

6 0.2003 1.562 14 0.5986 1.538

7 0.2037 1.566 15 0.7976 1.524

8 0.2000 1.562 16 0.8002 1.527

从上表1可以看出，此方法测出磷酸铁锂的碳含量为1.565%，实验数据比较稳定，仪器在此碳含量范围的允许误差为0.03%。

当称样量为0.1g时，测量结果偏低；当称样量为0.2~0.4g时，测量结果较稳定且比0.1g时要高；当称量大于0.4g时，测量数据又显示不稳定，这是因为称样量较大，试样在坩埚内燃烧时出现飞溅现象，导致测量数据不稳定，而且从分析时吸收波形图上看到有二次燃烧的迹象，可能有部分试样燃烧不完全。这表明样品称样量对测量结果有很大的影响。因此确定称样量为0.2g。

2.4 样品、助溶剂

对碳硫含量分析的成败关键，在于燃烧环节。为了提高回收率并使数据趋于稳定，助熔剂不可或缺。钨粒及其合金，是燃烧常用助熔剂。实验经验表明，助熔剂的加入次序，也对碳硫释放有影响。助熔剂不

仅具有增加样品中导磁物质，从而提高燃烧温度。还具有增加样品流动性、稀释样品的作用。

分析过程中，样品、助熔剂的叠放次序。直接影响燃烧结果和分析稳定性。例如铁基样品直接在氧气下经高频感应而燃烧，反应剧烈，飞溅严重，容易造成燃烧室石英管的破损和陶瓷保护套的污染。换成以钨粒打底，样品置于上层，发现燃烧室中石英管也很快被污染，陶瓷保护套上粘了一层厚厚的铁屑，很难清理，不仅影响了燃烧管的使用寿命，还阻碍了氧气的供应，从而影响分析结果的稳定性。将样品置于底层，钨粒置于上层。分析结束后燃烧室内石英管非常干净，陶瓷热保护套上无金属飞溅，分析结果稳定。所以分析试样时，要让助熔剂均匀置于上层。因此本实验样品、助溶剂的加入次序为纯铁、试料、钨粒。

2.2助溶剂配比

样品燃烧是否完全是影响分析结果稳定性的关键，W粒能提供较高的热值，透气性好，能降低碳硫释放速度，是高频炉常用的助熔剂；高纯Fe也是很好的助熔剂，将两者混合使用，可以得到很好的碳硫释放曲线。两者不同的配比的分析结果见表2。

由表2可见，当W粒加入量约为2.0g、纯Fe加入量约为0.35g时，C的释放曲线均为平滑的单峰曲线，C的分析结果接近标准值；当W粒加入量<2.0g时，C释放曲线有双峰出现，且分析结果偏低；当纯Fe加入量>0.3g时，坩埚内有不同程度的喷溅，使C的释放曲线不平滑，分析结果不稳定。因此，当试样量约为0.20g时，选择W粒加入量约为2.0g、纯Fe加入量0.35 g作为助熔剂。

表2 熔剂配比对分析结果的影响

序号W粒加入量/g 纯Fe加入量/g C测定值/%

1 1.50020.2003 1.552

2 1.50150.2509 1.543

3 1.50080.300

4 1.533

4 2.00120.3011 1.552

5 2.00060.3513 1.565

6 2.00010.4008 1.562

7 2.50070.4006 1.558

8 2.50110.4501 1.554

9 2.50030.5013 1.547

2.3 精密度

按照本实验方法测定磷酸铁锂中碳含量，平行进行5组试验，其平均相对标准偏差RSD不大于1.0%，有很高的的精密度。结果见表3。

表3 精密度实验结果

厂家碳含量/% 平均值/% RSD/%

天齐 2.829 2.844 2.839 2.824 2.837 2.835 0.28

海门 2.147 2.166 2.139 2.153 2.132 2.147 0.61

卓能 1.549 1.571 1.562 1.577 1.565 1.565 0.67

2.4 加标回收实验

选择称样量为0.2g，根据1.3分析步骤，以高纯石墨粉（纯度＞99.95%）作为标准样品，利用高频红外碳硫仪吸收法进行加标回收法实验。实验数据如表4所示：