芥子油苷代谢途径图解概要
人体8大代谢途径全景图
7-磷酸景天庚酮糖 1,3-双磷酸甘油酸盐 3-磷酸羟基丙酮酸
3-磷酸丝氨酸
甘氨酸
预苯酸
赤藓糖-4-磷酸 分支酸 2-磷酸甘油酸盐 3-磷酸甘油酸盐 2,3-双磷酸甘油酸盐 核糖-5-磷酸盐 o-乙酰丝氨酸 半胱氨酸
辅酶A是一种含有泛酸的辅酶， 在某些酶促反应中作为酰基的载体。 由泛酸、腺嘌呤、核糖核酸、磷酸 等组成的大分子，与醋酸盐结合为 乙酰辅酶A，从而进入氧化过程。 对糖、脂肪及蛋白质的代谢起重要 作用，其中对脂肪代谢的促进作用 更加重要。
乙酰辅酶A
柠檬酸盐 顺乌头酸 苏氨酸
高丝氨酸-0-磷酸盐 高丝氨酸 天门冬氨 4-天冬氨酰磷 酸-4-半醛 天门冬氨酸
草酰乙酸 三羧酸循环（又名柠檬酸循环）
咪唑-丙酮醇-磷酸盐
赤式-咪唑-甘油-磷酸盐
组氨醇-磷酸盐
组氨醇
组氨酸
丙酮酸
2-氧代-丁酸
o-琥珀酸-高丝氨酸
2,3-二氢吡啶二羧酸
苹果酸盐 乙醛酸循环
甘露糖-6-磷酸盐
5-磷酸核酮糖
邻氨基苯甲酸 -N-核酸-磷酸盐
果糖-1,6-二磷酸 核糖-5-磷酸盐 苯丙酮酸 木酮糖-5-磷酸盐 糖酵解 甘油醛-3-磷酸盐
二羟丙酮磷酸盐
甘油激酶
4-羟基-苯丙酮酸
甘油-3-磷酸盐脱氢酶
甘油-3-磷酸盐
丝氨酸 辅酶A(CoA):
脱氧胸苷
脱氧胞苷
脱氧腺苷
脱氧鸟苷
邻氨基苯甲酸
异柠檬酸盐
谷氨酰胺
2-醋酸 -乳酸盐
2-醋酸-2 -羟基-丁酸
胱硫醚
哌啶-2,6-二羧酸
延胡索酸
酮戊二酸盐
谷氨酸盐
谷氨酰磷酸盐
谷氨酸-5-半醛
第六章 植物体的次级代谢产物
• 糖类、脂类、核酸和蛋白质等有机物之 间的转化。
• 初生代谢产物（primary metabolites）：一 般指糖类、脂类、核酸和蛋白质等。 • 次生代谢产物（secondary metabolites）： 指由糖类等有机物次生代谢衍生出来的物 质。一般存在于液泡或细胞壁中，大部分 不再参与代谢。
次级含氮化合物由不同氨基酸衍生而来。 生物碱
含氰苷
••••••
4.1 生物碱（alkaloid）
是一类含氮的杂环化合物，含量低， 呈碱性。 通常含量很低，且具有器官特异性。
几种主要的生物碱
组别
吡咯环 托品烷 喹嗪
前体物质
鸟氨酸 鸟氨酸 赖氨酸
例子
烟碱 阿托品 可卡因 羽扇豆碱
医用
兴奋剂、镇静剂
兴奋剂、麻醉剂
分萜类、酚类和含氮次生化合物三类。
次生代谢产物在植物体内的作用： • 是植物生命活动的必需物质。如IAA、GA等 激素，构成细胞壁的木质素等。
• 使植物呈现色香味，有利于授粉。如叶绿素、 花色素等。 • 防御天敌。某些次生代谢物对植物无毒而对 动物有毒。
还可成为重要药物或工业原料。如奎宁碱、橡胶等。
多萜
樟脑
除虫菊素
薄荷醇
青蒿素
红豆杉醇
橡胶
三、酚类
3.1 酚类（phenol）的种类
是芳香族环上的氢原子被羟基或功能衍生 物取代后生成的化合物。
C6 C3
— 6C苯环 C3 — 3C链
酚类化合物的种类（根据芳香环上的碳原子数目分 ） 种类 简单苯丙酸类 苯丙酸内酯 例子 桂皮酸、香豆酸、咖啡酸 香豆素
植物次生物的代谢途径
２００６年第４ｌ卷第３期生物学通报１９植物次生物的代谢途径季志平苏印泉张存莉（西北农林科技大学林学院陕西杨陵７１２１００）摘要系统地介绍了关于植物次生物代谢途径方面的研究成果．归纳了植物次生物的３个主要代射途径：酚类代谢途径、萜类代谢途径、生物碱代谢途径，并对其代谢机理进行了探讨。
关键词次生代谢物代谢途径机理植物次生代谢产物是植物体利用某些初生代谢产物，在一系列酶的催化作用下，形成的一些特殊化学物质。
这些化学物质是细胞生命活动或植物正常生长发育非必需的小分子有机化合物．其产生和分布通常有种属、器官、组织以及生长发育时期的特异性。
次生代谢产物是植物对环境适应的结果。
次生代谢物为人类提供了丰富的药物、香料和工业原料．对人类的生产和生活具有重要的作用。
植物次生代谢物种类繁多，结构迥异，一般分为酚类、萜类、含氮有机物三大类，每一类已知化合物都有数千种甚至数万种以上，如黄酮类、酚类、香豆素、木脂素、生物碱、萜类、甾类、皂苷和多炔类等。
这些次生代谢产物在植物体内主要通过苯丙烷代谢途径、异戊二烯代谢途径、生物碱合成途径形成。
莽草酸途径主要能提供合成一些次生代谢物的前体。
１酚类合成途径酚类主要包括黄酮类、简单酚类和醌类等。
黄酮类化合物系色原烷（ｃｈｒｏｍａｎｅ）或色原酮（ｃｈｍｍａｎｅ）的２一或３一苯基衍生物，泛指由两个芳香环（Ａ和Ｂ）通过中央三碳链相互连接而成一系列化合物．可以分为１４种主要类型．酚类化合物主要是通过苯丙基类生物合成途径合成的（图１）。
植物次生代谢物的合成途径通常是以不同类别的次生代谢物合成途径为单位即代谢频道（ｍｅｔａｂｏｌｉｃｃｈａｎｎｅｌ）的形成存在。
不同代谢频道分布在植物不同的器官、组织、细胞或细胞内不同的细胞器即分隔（ｃｏｍ．ｐａｒｔｒｎｅｎｔ）内，不同代谢频道ＱＴＬ（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｔｒａｉｔｌｏｃｉ）可能分布在不同的染色体上．次生代谢物生物合成“代谢频道”的存在，有效地隔绝了次生代谢物合成过程中间产物在细胞内扩散，有利于底物与酶的有效结合和酶促反应的顺利进行，减少次生代谢途径中不同支路之间争夺底物的现象及有毒中间产物对细胞的伤害，并使细胞内多种类型次生代谢物的合成途径得以同时存在。
中药中硫苷化学成分研究进展
中药中硫苷化学成分研究进展摘要：硫代葡萄糖苷（Glucosinolates简称硫苷），也称芥子油苷。
是一种重要的含氮硫阴离子亲水性植物次生代谢产物。
本文主要针对于硫苷的主要化学成分及其药理作用的研究进展进行概述。
关键词：硫苷十字花科化学结构硫苷为次生代谢产物,它们在植物抗昆虫和病原体方面的作用有显著的癌症预防性[1]。
在植物中，硫苷是较稳定的，而且完整的硫苷并没有生物活性。
流行病学和生理学研究均表明十字花科蔬菜中含有硫苷，如饮食十字花科蔬菜可明显降低患癌的机率。
但其在胃肠道细菌酶或内源芥子酶的作用下会水解并且产生多种不同的水解产物组成的糖苷配基、硫酸盐和葡萄糖。
且配基部分是不稳定的，能够重新排列得到异硫氰酸酯（ITC）、腈、硫氰酸盐、吲哚等[2]，异硫氰酸酯盐是迄今为止蔬菜中发现的抗癌效应最好的生物活性物质[3-4]。
目前，对于硫苷的研究已经引起了广大医药、食品、畜牧学等科学家的兴趣。
1.硫代葡萄糖苷的分布硫苷广泛分布于高等植物、红藻类等植物中[5]。
最早发现是1840年从芥菜中分离的硫苷-丙烯基硫苷（Sinigrin），已经被分离鉴定的硫苷大约有120余种。
其中以十字花科植物硫代葡萄糖苷含量最多，主要存在于种子中[6]。
据统计已有11个种属不同的双子叶被子植物含有硫苷[7]，有芸薹科(Cruciferae)、白花菜科（Capparaeae）、多须草科（Tovariaceae）、木犀草科（Resedaeeae）、辣木科（Moringaeceae）、番木瓜科(Caricaceae)、池花科(Limnanthaceae)、旱金莲科(TroPaeolaceae)、环蕊木科（Gyrostemonaceae）、刺茉莉科（Salva doraceae）和大戟科（Euphorbiaceae）。
已发现植物中硫代葡萄糖苷含量最高别脂肪族硫代葡萄糖苷1-67-1415-1819-2021-2223-2829-3132-33H(CH2)n-(n=1-6)CH3(CH2)nC(CH3)(CH2)m-(n=1,2,3;m=0,1,2,3)CH2=CH-(CH2)n-（n=1-3）CH2=C(CH3)(CH2)n-(n=1-2)CH2=C(CH3)(CH2)n-(n=1-2)H(CH2)n(CHOH) (CH2)m-(n=0,1,3;m=1,2,3)CH2OHCH(M) (M=-CH3,-C2H5)MC(OH)(CH3)CH2-(M=-CH3,-C2H5)烷基(直链)硫代葡萄糖苷烷基(支链)硫代葡萄糖苷烯基硫代葡萄糖苷烯基硫代葡萄糖苷烯基硫代葡萄糖苷羟基烷基硫代葡萄糖苷Glucocapparin(n=1)Glucoputranivin(n=0,m=0)Glucocochlearin(n=1,m=0)Sinigrin(n=1)Gluconapin(n=2)Glucobras-sicanapin(n=3)芳香族硫代葡萄糖3435-3839-4748-5657585960-6364-6566-67686970-7879-83CH3(CH)(CHOH)4(CH2)2-CH2=CH-OH-(CH2)n-(n=1-2)CH3-S-(CH2)n- (n=2-11)CH3-SO-(CH2)n-(n=3-11)CH3-SO2-(CH2)n-(n=3)CH3-SO-CH=CH-CH2-CH2-CH3-SO-CH2-CH-CH=-CH2-CH3S(CH2)CO(CH2)2- (n=3-5)CH3SO(CH2)nCHOH(CH2)2-(n=2-3)CH3SO2(CH2)n CHOH(CH2)2-(n=2-3)CH3(CH2)4O(CH2)2CH3CH3-(CH2)2CH(OH)(CH2)2SO2CH3CH3SO2(CH2)nCH2-(n=3-6/8-10)C6H5(CH2)n-(n=0-4)HOC6O4CH2-(OH-邻、间、对）CH3O6H4CH2-(CH3O为邻、对、间位)C6H5CH2OHCH2-3,4-(HO)2-C6H3CH2-3,4-(CH3O)2-C6H3CH2-P-CH3O-C6H4CHOHCH22(R)C6H5CHOHCH2-4,5,6,7-四羟基癸基硫糖苷羟基烯基硫代葡萄糖苷甲硫基烷基硫苷甲基亚砜基硫苷3-甲基亚砜基丙基硫苷4-甲基亚砜基-3-烯丁基硫苷4-甲硫基-4-丁烯基硫苷4-甲硫基-3-丁烯基硫苷甲硫基羰基烷基硫代葡萄糖苷羟基甲亚砜基烷基硫代葡萄糖苷羰基甲亚砜基烷基硫代葡萄糖苷羰基甲磺酰基烷基硫代葡萄糖苷5-氧代辛基硫苷3-羟基-5-戊基硫苷苄基烷基硫代葡萄糖苷羟基苄基硫代葡萄糖苷甲氧基苄基硫代葡萄糖苷2-羟基-2-苯基乙基硫代葡萄糖苷南葶苈苷3,4-二羟基苄基硫代葡萄糖苷3,4-二甲氧基苄基硫代葡萄糖苷2-羟基-2-对甲氧苯基乙基硫代葡萄糖苷2-(R)-2-羟基-2-苯基乙基硫代葡萄糖苷3,4,5-三甲氧基苄基已基硫苷Progoitrin(n=1)Gluconapoloiferin(n=2)Glucoiberverin(n=3)Glucoerucin(n=4)Glucoilberin(n=3)Glucoraphanin(n=4)Glucoalyssin(n=5)Glucocheirolin(n=3)GlucoerysolinDehydroerucinglucocappasalinGlucotropaeolin(n=1)Gluconasturtlin(n=2)Glucosinalbin（对）GlucobarbarindescurainosideGlucomatronalin吲哚族硫代葡萄糖苷84-8687-8990919293949596979899-105106107108-1091101111123,4,5-(CH3O)2-C6H3CH2-P-CH3O-C6H4CHOHCH2-P-CH3O-C6H4CH(CH3)2CH2-C6H5COO(CH2)n-(n=1-6)C6H5COOCH2CH(CH3)-C6H5COOCH2CH(C2H5)-(R1=R2=H)(R1=OCH;R2=H)(R1=H;R2=OH)(R1=H;R2=OCH3)(R1=SO3;R2=H)2-羟基-2-对甲氧苯基乙基硫苷2,2-二甲基-2-对甲氧苯基乙基硫苷苯甲酸基烷基硫代葡萄糖苷1-甲基-苯甲酸基乙基硫代葡萄糖苷1-乙基-苯甲酸基乙基硫代葡萄糖苷苄基硫代葡萄糖苷(邻与对)4-(4-O乙酞-a-L-鼠李糖基)苄基硫代葡萄搪昔2-α-L-阿拉伯糖基-2-苯基乙基硫苔4-甲亚磺酞-3-丁烯基硫代-6-(3,5,-二甲氧基-4,-羟基肉桂酞)葡萄糖昔吲哚-3-甲基硫代葡萄糖苷1-甲氧基吲哚-3-甲基硫苷4-羟基吲哚-3-甲基硫苷4-甲氧基吲哚-3-甲基硫苷N-磺酸基吲哚-3-甲基硫苷GlucobarbarinGlucomalcomiin(n=3)GlucobenzosisymbrinGlucobenzsisaustricinGlucobrassicinNeoglucobrassicin4-hydroxygluco-brassicinN4-Methoxygluco-brassicinSulfogluco-brassicin113 114 115 116 117 118 11991号化合物结构式 107-111号化合物结构式吲哚类化合物结构式3.硫代葡萄糖苷的合成硫苷的合成方式主要有两种，即生物合成与化学合成。
植物化学物芥子油苷
对肿瘤的预防和抑制作用
● 流行病学研究表明，十字花科蔬菜能够降低多种癌症的患病 危险。
● 作用机制:
✓ 诱导Ⅱ相致癌物解毒酶：主要机制 GST，QR，NQO1，UGT等 主要由ARE介导， Nrf2 起关键作用
✓ 抑制I相代谢酶——细胞色素P450酶系 ✓ 阻滞细胞周期、诱导细胞凋亡 ✓ 提高机体免疫功能等
【食物来源】
●广泛存在于十字花科蔬菜中（花椰菜、甘蓝、包心 菜、白菜、芥菜、小萝卜、辣根、水田芥等）
【摄入量】
●人体每日从膳食中摄入约10～50mg ，素食者可高 达100mg 以上。
●生蔬菜中的生物利用率较煮熟的蔬菜高。
【生物学作用】
● 对肿瘤的预防和抑制作用：主要作用 ● 对氧化应激的双向调节作用 ● 抗菌作用 ● 其他作用
感谢聆听
天天学营养
来，促使GS酶解。
非酶解：主要生成异硫氰酸盐和腈类。 肠道内微生物：类似MYR活性,使GS水解成
ITCs。பைடு நூலகம்
ITCs
●GS只有在水解成ITCs后才能体现出活性。
●ITCs具有共同的—N = C = S 结构
● 莱菔硫烷（SFN） ● 苯乙基异硫氰酸盐（PEITC） ●苯甲基异硫氰酸盐 （BITC ） ● 烯丙基异硫氰酸盐（AITC） ● 吲哚-3-甲醇（IC）
对氧化应激的双向调节作用
●抗氧化作用：
✓增加细胞内抗氧化蛋白水平 ✓诱导Ⅱ相酶
●致氧化作用：
✓引起细胞内谷胱甘肽的耗竭 ✓诱导活性氧的产生
抗菌作用
● 抑制细菌：SFN和日本辣根中的AITC，芸苔属中的AITC，西兰花中的ITCs ● 抑制真菌
其他作用
● 调节免疫 ● 抗炎 ● 抑制组蛋白去乙酰化和微管蛋白多聚化 ● 用作食品添加剂 （主要风味物质）
植物次生代谢课件
.
32
含氮化合物（nitrogen-containing）
• 植物次生代谢产物中有许多是含氮的，大多数 含氮产物是从普通的氨基酸合成的
• 生物碱、含氰苷、芥子油苷、非蛋白氨基酸等 • 含氮化合物多具有防御功能
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33
生物碱（alkaloid）
• 生物碱是一类含氮杂环化合物，通常有一个含 氮杂环，其碱性即来自此环
• 代谢（metabolism） 是维持生命各种活 动（如生长、繁殖 和运动等）过程中 化学变化（包括物 质合成、转化和分 解）的总称
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16
1.1 植物次生代谢及其产物的概 念
• 按性质分——物质代谢和能量代谢 • 按方向分——
同化（assimilation） 或合成（anabolism）
异化（dissimilation, disassimilation） 或分解（catabolism）
.
29
1.2 植物次生代谢产物的分类
• 根据结构特征和生理作用也可将次生代谢产物 分为抗生素、植保素、激素、维生素、色素、 毒素等不同类型
• 次生代谢产物的化学结构差异很大，一般可归 为萜类化合物、酚类化合物、含氮化合物三大 类
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30
萜类化合物（terpenoids）
• 萜类或类萜在 植物界中广泛 存在，由异戊 二烯组成，有 链状的，也有环状的，一般不溶于水
乙酰辅酶A 丙二酰辅酶A
脂肪酸、蜡 聚酮化合物
白羽扇豆碱 lupanine
草酰乙酸
嘧啶 非蛋白氨基酸
天冬氨酸
哌啶生物碱 羽扇豆生物碱 景天属生物碱 非蛋白氨基酸
赖氨酸
托烷生物碱 古柯生物碱 烟草属生物碱
双吡咯烷生物碱 .
植物生理学：植物体内有机物的代谢
C、生物碱是重要药物的有效成分。许多中药的有效成分往往是
生物碱，比如有平喘作用的麻黄，其有效成分是麻黄碱；有抗菌效果的 黄连，其有效成分是小檗碱；有止痛作用的元胡，其有效成分是延胡索 乙素等多种生物碱。现在西药常用的重要药品，最初还是从植物分离出 来证实有效后化学合成的，例如从萝芙木分离出来的利血平，从金鸡纳 树皮分离出来的奎宁等。在抗癌药物中有从长春花中分离出来的长春新 碱，从粗榧分离的三尖杉酯碱，从美登木分离的美登木碱等。
喹嗪 （Quinolizidine）
鸟氨酸 赖氨酸
倒千里光碱
无
羽扇豆碱
恢复心律
异喹啉 （Isoquinoline）
吲哚 （Indole）
酪氨酸 色氨酸
可待因吗啡
止痛药、止咳止痛药
利血平 马钱子碱
治疗高血压、精神病 毒鼠药、治疗眼疾
（二）作用
A、生物碱是核酸的基本成分，又是维生素B1、叶酸和生物 素的基本成分，所以具有重要的生理意义；
糖、脂肪和蛋白质之间可以互相转变，丙酮酸、乙酰辅 酶A、α-酮戊二酸和草酰乙酸等中间产物在它们之间的转 变过程中起着枢纽作用。
核苷酸的核糖来源于戊糖磷酸代谢，碱基则是由氨基酸 及其代谢产物组成的。
植物体内各种主要有机物之间的联系
二、植物的初生代谢和次生代谢
1891年，Kossel明确提出了植物次生代谢的概念。
甲基赤藓醇途径由糖酵解或C4途径的中间产物丙酮酸和3－磷酸甘油醛， 形成甲基赤藓醇磷酸，继而形成二甲丙烯二磷酸（DMAPP）。
IPP和DMAPP是异构体。
第三节 酚 类
一、Concept：
芳香族环上的氢原子被羟基或功能衍生物取代后生成的化合物。
COI1参与茉莉酸调控拟南芥吲哚族芥子油苷生物合成过程
COI1参与茉莉酸调控拟南芥吲哚族芥子油苷生物合成过程石璐;李梦莎;王丽华;于萍;李楠;国静;阎秀峰【摘要】芥子油苷是一类具有防御作用的植物次生代谢产物,外源激素茉莉酸对吲哚族芥子油苷的合成具有强烈的诱导作用,但茉莉酸调控吲哚族芥子油苷生物合成的分子机制并不清楚.以模式植物拟南芥(Arabidopsis thaliana)的野生型和coi1-22、coi123两种突变体为研究材料,通过茉莉酸甲酯(MeJA)处理,比较了拟南芥野生型和coi1突变体植株吲哚族芥子油苷含量、吲哚族芥子油苷合成前体色氨酸的生物合成基因(ASA1、TSA1和TSB1)、吲哚族芥子油苷生物合成基因(CYP79 B2、CYP79B3和CYP83B1)及调控基因(MYB34和MYB51)的表达对MeJA的响应差异,由此确定茉莉酸信号通过COI1蛋白调控吲哚族芥子油苷生物合成,即茉莉酸信号通过信号开关COI1蛋白作用于转录因子MYB34和MYB51,进而调控吲哚族芥子油苷合成基因C YP79 B2、C YP79 B3、CYP83B1和前体色氨酸的合成基因ASA1、TSA1、TSB1.并且推断,COI1功能缺失后,茉莉酸信号可能通过其他未知调控因子或调控途径激活MYB34转录因子从而调控下游基因表达.【期刊名称】《生态学报》【年(卷),期】2012(032)017【总页数】7页(P5438-5444)【关键词】茉莉酸;COI1;吲哚族芥子油苷;拟南芥【作者】石璐;李梦莎;王丽华;于萍;李楠;国静;阎秀峰【作者单位】温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035;温州大学生命与环境科学学院,温州325035【正文语种】中文芥子油苷(glucosinolate)是一类含氮、含硫的植物次生代谢产物，主要分布于十字花科植物。
青菜头中黑芥子苷的检测方法及含量差异研究初报
青菜头中黑芥子苷的检测方法及含量差异研究初报作者：王安良唐璜吴杰郑洋郑小玲来源：《南方农业·上旬》2019年第12期摘要以涪陵榨菜原料青菜头为研究对象，取其叶、瘤状茎及瘤状茎的皮部和芯部，用高效液相色谱法测定青菜头的黑芥子苷（2-丙烯基芥子苷）含量。
用外标法计算，测得青菜头各部位的黑芥子苷含量为：叶2.78 g·kg-1 DW;瘤茎4.84 g·kg-1 DW;瘤茎表皮7.39 g·kg-1 DW;瘤茎里芯4.05 g·kg-1 DW。
研究结果表明，青菜头各部位的黑芥子苷含量：瘤茎表皮>瘤茎>瘤茎里芯>叶。
关键词青菜头;黑芥子苷;高效液相色谱法中图分类号：S637 文献标志码：A DOI：10.19415/ki.1673-890x.2019.34.006享誉海外的涪陵榨菜是重庆的一张特色名片，传统涪陵榨菜采用风脱水工艺[1]，属于中国非物质文化遗产[2]。
涪陵榨菜是以茎瘤芥的瘤芥（青菜头）为原料经整理、脱水、3次腌制而成的盐腌菜，是一种半干态的具有轻微乳酸发酵的腌制品[3-4]。
茎瘤芥属十字花科[5]，含有丰富的芥子苷[6]，芥子苷是一类具有抗癌防癌功能的物质[7]。
芥子苷又称硫代葡萄糖苷（简称硫苷）[8]，在十字花科蔬菜中属于重要的次生代谢产物[9]，目前十字花科中发现芥子苷有20多种[10]，其结构如图1所示[11]。
芥子苷通常由硫化肟基团、β-D-硫葡萄糖基和来源于氨基酸的侧链构成。
芥子苷有3个类群，分别是吲哚族芥子苷、脂肪族芥子苷和芳香族芥子苷[12-13]。
近年来，由于在抗癌、防癌方面的特殊功效，芥子苷研究成为流行病学、食品科学、农业等多个领域的研究热点[14]。
国际癌症基金会指出，每天食用10 g左右富含芥子苷的蔬菜即可有效地预防癌症的发生。
除了具有抗癌功效外，芥子油苷水解产物对于植物抵抗细菌、真菌、病毒和蚜虫等都有重要作用。
芥子油苷代谢途径图解讲解
芥子油苷代谢图解 共11页1thiohydroximatedesulfoglucosinolateglucosinolate芥子油苷脱硫芥子油苷次级修饰secondary modification G-ST ：谷胱甘肽转移酶 S-GT ：S -糖基转移酶 ST ：磺基转移酶G-ST: glutathione-S -transferase S-GT: S -glucosyltransferase ST: sulfotransferase图1 芥子油苷的合成途径（Wittstock U and Halkier B A, 2002）芥子油苷代谢途径图解④⑤⑥C H3C H3OHOCH2OBzH2CH2CH CH2CH3ROHCH2CH2CH3RBzO4-benzoyloxybutyl2-hydroxy-3-butenyl2-benzoyloxy-3-butenylGS-OXCH3SN OSO3-GluR=OO-Bz=图2 芥子油苷的次级修饰（Kliebenstein D J 2001）芥子油苷代谢图解共11页 2芥子油苷代谢图解 共11页3S R OGluSR OSO -+GluS R N C CH 3腈epithionitrilesOxazolidine-2-thioness +黑芥子酶nitrile唑烷-2-硫酮环硫腈图3 芥子油苷的水解途径（Wittstock U and Halkier B A, 2002）芥子油苷代谢图解 共11页4芥子油苷homomethionine dihomomethionine trihomomethionine tetrahomomethionine phenylalanine 脂肪族醛肟芳香族和吲哚族醛肟单亚甲基甲硫氨酸双亚甲基甲硫氨酸三亚甲基甲硫氨酸四亚甲基甲硫氨酸五亚甲基甲硫氨酸六亚甲基甲硫氨酸苯丙氨酸高苯丙氨酸色氨酸图4 CYP450与芥子油苷的生物合成(Wittstock & Halkier, 2002)图5 芥子油苷合成细胞定位示意图芥子油苷代谢图解 共11页7O NH 2NHOHNNHNHOOH色氨酸吲哚-3-乙腈吲哚芥子油苷吲哚-3-乙酸腈水解酶from Chen 2001 Plant Physiology Biochemistry 39: 743-758图6 色氨酸与芥子油苷、IAA 的合成途径的联系芥子油苷代谢图解 共11页8--NH 2NHtryptamineOH NHOP O 3OHdesulphoglucosinolateTr图7 芥子油苷合成与IAA 合成途径的联系芥子油苷代谢图解 共11页9thiohydroximateNHNSOHGlu SO 3-anthranilate synthase P O 3desulphoglucosinolateindole glucosinolate3图8 芥子油苷合成与亚麻荠素（camalexin ）合成的联系芥子油苷代谢图解 共11页10S-alkyl thiohydroximateNHN SOHCOOHNH2anthranilateanthranilate aldoxime(n)homomethioninethiohydroximatealkyl glucosinolateconiferyl alcohol F5HCOMTsinapaldehyde/sinapyl alcoholsyringyl ligninsinapate estersLignin Flavonoids图9 芥子油苷合成与苯丙烷途径（phenylpropanoid pathway ）的联系芥子油苷代谢图解 共11页11IANIAAchorismateherbivore MeJA wounding IAA图10 吲哚族芥子油苷合成与转录因子芥子油苷代谢图解 共11页12TPR-S bata TryptophanTryptamineIndole-3-acetic acidIndolyl NitrilaseGlucoses eSerine O-Acetylserine Methionine SATCgsCbLMSDMSPHMTSpermidineSAM-DCSulfate Sulfate Glutathione AHCjasmonateLipaselipoxy-genaseAOSAOCOPRSAM: JA CMT +图11 芥子油苷合成与硫代谢途径的联系芥子油苷代谢图解 共11页13COOH NH 2R COOH R OH COOHOR COOHR COOHHO转氨基氨基酸2-苹果酸3-苹果酸异构化COO R二酮酸2-alkylmalic acid3-alkylmalic acidIsomerizationTransamination2-keto acidOxidativedecarboxylation 链延长的二酮酸side-chian elongated 2-keto acidCondensationside-chian elongated amino acid侧链延长的氨基酸浓缩发生侧链延长的氨基酸一般是甲硫氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸。
芥蓝营养介绍
芥蓝营养介绍芥蓝含淀粉多，所以口感不如菜心柔软，但十分爽脆。
菜薹形态为：5至6节处切口直径/薹高，该值越大菜薹形态越好。
干物质积累与分配的主要方向在花芽分化前是基茎和基叶，之后是花薹、花和角果。
芥蓝有一定的重金属排斥能力，是吸收与积累镉和铅等能力较低的一种芸薹属蔬菜。
芥子油苷的降解产物异硫代氰酸盐能诱导致癌物代谢过程的相Ⅱ酶（解毒酶）活性，抑制相Ⅰ酶（激活酶）活性，使致癌基因失活，其中4-甲基亚硫酰丁基芥子油苷的降解产物萝卜硫素是迄今为止发现的最强烈的Ⅱ酶诱导剂，芥蓝抗癌的水平要高于青花菜。
芥蓝中芥子油苷的水平随着氮素水平的增高（100—200mg/l）而呈先下降后上升的趋势。
芥蓝花序中的总多酚、维生素C和可溶性固形物含量显著高于其他器官，叶片中的叶绿素、类胡萝卜素、可溶性蛋白和抗氧化能力均显著高于其他器官，根系中的芥子油苷，特别是苯乙基芥子油苷和4—甲基丁基芥子油苷的含量均显著高于其他器官。
这些含量的从高到低的排列顺序为：可溶性固形物：花序，叶片，花薹，叶柄。
还原糖：花薹，叶柄，花序，叶片，根。
叶绿素和类胡萝卜素：叶片，花序，花薹，叶柄。
维生素C：花序，叶片，花薹，叶柄。
总多酚：花序，叶片，叶柄，花薹，根。
抗氧化能力：叶片，花序，叶柄，花薹，根。
总芥子油苷：根，花序，花薹，叶片，叶柄。
花序中有较高的营养物质很可能与植物的生长发育规律有关，当植物从营养生长阶段过渡到生殖生长阶段，植物中的营养成分开始由营养器官逐步向生殖器官中转移，随着种子的逐步形成，最终储存在种子中，为植物繁衍提供物质基础。
植物进行花芽分化之前，叶片和枝条积累了大量的可溶性蛋白质，为植株进行花芽分化提供了结构和营养基础。
植物吲哚族芥子油苷的代谢调控网络
Ｔ ＡＡ
和氮／ 代 谢 的 影 响 ， 受 到 植 物 激 素 茉 莉 酸 硫 又
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Ｃ Ｏｍ ． Ｃ ｎ
发现 有 ４种 ， 别 为 吲哚－－ 分 ３甲基 芥 子油 苷 （ｎｏ－ ｉｄｌ ３ｙｍ ｔｙ Ｇ ，Ｍ）４羟基 一 －ｌｅ ｌ Ｓ Ｉ 、一 ｈ 吲哚一一 ３甲基 芥子 油 苷
芥子油苷(硫代葡萄糖苷途径)代谢图
芥子油苷代谢图解 共11页 1thiohydroximatedesulfoglucosinolateglucosinolate芥子油苷脱硫芥子油苷次级修饰secondary modification G-ST ：谷胱甘肽转移酶 S-GT ：S -糖基转移酶 ST ：磺基转移酶G-ST: glutathione-S -transferase S-GT: S -glucosyltransferase ST: sulfotransferase图1 芥子油苷的合成途径（Wittstock U and Halkier B A, 2002）芥子油苷代谢途径图解④⑤⑥C H3C H3OHOCH2OBzH2CH2CH CH2CH3ROHCH2CH2CH3RBzO4-benzoyloxybutyl2-hydroxy-3-butenyl2-benzoyloxy-3-butenylGS-OXCH3SOSO3-GluR=OO-Bz=图2 芥子油苷的次级修饰（Kliebenstein D J 2001）芥子油苷代谢图解 共11页 2芥子油苷代谢图解 共11页 3NS R OGluNSR OSO -+GluR N C CH 3CN 腈epithionitrilesOxazolidine-2-thioness+黑芥子酶nitrile唑烷-2-硫酮环硫腈图3 芥子油苷的水解途径（Wittstock U and Halkier B A, 2002）芥子油苷代谢图解 共11页4芥子油苷homomethionine dihomomethionine trihomomethionine tetrahomomethionine phenylalanine 脂肪族醛肟芳香族和吲哚族醛肟单亚甲基甲硫氨酸双亚甲基甲硫氨酸三亚甲基甲硫氨酸四亚甲基甲硫氨酸五亚甲基甲硫氨酸六亚甲基甲硫氨酸苯丙氨酸高苯丙氨酸色氨酸图4 CYP450与芥子油苷的生物合成(Wittstock & Halkier, 2002)图5 芥子油苷合成细胞定位示意图芥子油苷代谢图解 共11页 5芥子油苷代谢图解 共11页6O NH 2NHOHNNHNHOOH色氨酸吲哚-3-乙腈吲哚芥子油苷吲哚-3-乙酸腈水解酶from Chen 2001 Plant Physiology Biochemistry 39: 743-758图6 色氨酸与芥子油苷、IAA 的合成途径的联系芥子油苷代谢图解 共11页7--NH 2NHtryptamineOH OPO 3OHdesulphoglucosinolateT r图7 芥子油苷合成与IAA 合成途径的联系芥子油苷代谢图解 共11页8thiohydroximateNHNSOHS Glu SO 3-anthranilate synthase 3desulphoglucosinolateindole glucosinolate3图8 芥子油苷合成与亚麻荠素（camalexin ）合成的联系芥子油苷代谢图解 共11页9S-alkyl thiohydroximateNHN SOHCOOHNH2anthranilateanthranilate aldoxime(n)homomethioninealkyl glucosinolateconiferyl alcohol F5HCOMTsinapaldehyde/sinapyl alcoholsyringyl ligninsinapate estersLignin Flavonoids图9 芥子油苷合成与苯丙烷途径（phenylpropanoid pathway ）的联系芥子油苷代谢图解 共11页 10IANIAAchorismateherbivore MeJA wounding IAA图10 吲哚族芥子油苷合成与转录因子芥子油苷代谢图解 共11页11TPR-S bata TryptophanTryptamineIndole-3-acetic acidIndolyl NitrilaseGlucoses eSerine O-Acetylserine Methionine SATCgsCbLMSHMTSpermidineSAM-DCSulfate Sulfate Glutathione AHCjasmonateLipaselipoxy-genaseAOSAOCOPRSAM: JA CMT +图11 芥子油苷合成与硫代谢途径的联系芥子油苷代谢图解 共11页12COOH 2R COOH R OH COOHR COOHR COOHHO转氨基氨基酸2-苹果酸3-苹果酸异构化COR二酮酸2-alkylmalic acid3-alkylmalic acidIsomerizationTransamination2-keto acidOxidativedecarboxylation 链延长的二酮酸side-chian elongated 2-keto acidCondensationside-chian elongated amino acid侧链延长的氨基酸浓缩发生侧链延长的氨基酸一般是甲硫氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸。
芥子油苷的生物合成——相关基因的发现及后续研究
芥子油苷的生物合成——相关基因的发现及后续研究Ida E. Sønderby, Fernando Geu-Flores and Barbara A. HalkierPlant Biochemistry Laboratory, VKR Research Centre Pro-Active Plants, Department of Plant Biology and Biotechnology, Faculty of Life Sciences, University of Copenhagen, Thorvaldsensvej 40, 1871 Frederiksberg C, Denmark芥子油苷是十字花目植物中的一种富含硫的次生代谢物质，它在植物抗性和人体营养方面都具有重要的生物学意义和经济意义。
利用系统生物学方法研究者鉴定出了芥子油苷生物合成的相关基因。
最近的研究包含了参与合成途径三个阶段（即前体氨基酸的侧链延长、核心结构的合成和侧链的次级修饰）的所有基因。
主要的突破性成果包括发现烟草中可以产生芥子油苷，芥子油苷在拟南芥先天性免疫反应中发挥重要作用，以及更深入地理解了芥子油苷合成与初生硫代谢之间的联系。
扩大芥子油苷基因目录芥子油苷是一种次生代谢产物，因在植物对昆虫和病原物的抗性方面的作用以及对癌症的预防功效而被人们所熟知。
它主要存在于十字花目植物中，包括重要的芸薹属经济和粮食作物，例如油菜（Brassica napus）、结球甘蓝（Brassica oleracea）以及模式植物拟南芥（Ar abidopsis thaliana）[1]。
芥子油苷已经获得了“模式”次生代谢物质的地位，该领域的科学家利用系统生物学方法，从拟南芥中突变体的收集和自然突变成功鉴定出了芥子油苷的生物合成基因。
事实上，根据已知的数量可观的酶，芥子油苷代谢途径中的未知基因的功能可由其与已知基因的共表达来推断，即所谓的“guilt-by-association”原理[2–12]。
植物化学素
2、间接清除体内自由基
黄酮类化合物可与蛋白质进行沉淀，作用于与自由基有关的酶，
如槲皮素可抑制黄嘌呤氧化酶的活性， 槲皮素、桑色素对细胞色素P450也有抑制作用，
从而抑制体内的脂质过氧化过程。 黄酮类化合物还可与具有诱导氧化作用的金属离子络合，体内许 多氧化过程是在金属离子参与下进行的，
200多项流行病学研究发现：
蔬菜可降低癌症发生率50% 主要相关疾病：
胃肠道、肺和口腔/喉的上皮肿瘤 乳腺癌与前列腺癌 男性脑卒中
目前的研究还未深入
第二节 多酚类化合物
多酚类化合物：
酚酸 类黄酮(黄酮类)化合物
一、结构与类型
天然黄酮类化合物为上述基本母体的衍生
物， 常见的取代基有-OH、-OCH3等。
如槲皮素、芦丁等在Fe2+参与的氧化体系中的抗氧化活性与其络合Fe2+的 能力有关。
另外，植物化学物与其它营养素合用时可具有协同作用，明显增 加其抗氧化能力，
如儿茶素与维生素C、维生素E合用时抗氧化效果更好。
(二)抗肿瘤作用
1、茶的作用
“广岛现象” 10万人 患白血病、肿瘤 茶农、茶商和茶癖者 鞣酸
阻断亚硝胺类致癌物的合成、 干扰致癌物在体内活化、 清除自由基、 抗突变、 对肿瘤细胞直接抑制、 增强机体的免疫功能等。
但也有不乐观的报道，
美国研究人员发现茶可增加患膀胱癌的危险。
还有人认为饮茶过度是食管癌高发的一个 原因，
伊朗地区研究显示食管癌发病高的地区，人们 饮茶量大于发病率低的地区。
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1
thiohydroximate
desulfoglucosinolate
glucosinolate
芥子油苷
脱硫芥子油苷次级修饰secondary modification G-ST ：谷胱甘肽转移酶 S-GT ：S -糖基转移酶 ST ：磺基转移酶
G-ST: glutathione-S -transferase S-GT: S -glucosyltransferase ST: sulfotransferase
图1 芥子油苷的合成途径（Wittstock U and Halkier B A, 2002）
芥子油苷代谢途径图解
④
⑤
⑥
C H3
C H3
O
HO
CH
C
H2
OBz
H2C C
H2CH CH2CH3R
OH
C
H2CH CH2CH3R
BzO
4-benzoyloxybutyl2-hydroxy-3-butenyl
2-benzoyloxy-3-butenyl
GS-OX
C
H3S
N OSO
3
-
Glu
R=
O
O-
Bz=
图2 芥子油苷的次级修饰（Kliebenstein D J 2001）
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N
S R O
Glu
N
S
R O
SO -
+
Glu
S R N C CH 3
腈epithionitriles
Oxazolidine-2-thiones
s +黑芥子酶
nitrile
唑烷-2-硫酮环硫腈
图3 芥子油苷的水解途径（Wittstock U and Halkier B A, 2002）
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4
芥子油苷homomethionine dihomomethionine trihomomethionine tetrahomomethionine phenylalanine 脂肪族醛肟芳香族和吲哚族醛肟单亚甲基甲硫氨酸双亚甲基甲硫氨酸三亚甲基甲硫氨酸四亚甲基甲硫氨酸五亚甲基甲硫氨酸六亚甲基甲硫氨酸苯丙氨酸高苯丙氨酸色氨酸图4 CYP450与芥子油苷的生物合成(Wittstock & Halkier, 2002)
图5 芥子油苷合成细胞定位示意图
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7
O NH 2
NH
OH
N
NH
NH
O
OH
色氨酸
吲哚-3-乙腈
吲哚芥子油苷
吲哚-3-乙酸
腈水解酶
from Chen 2001 Plant Physiology Biochemistry 39: 743-758
图6 色氨酸与芥子油苷、IAA 的合成途径的联系
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-
-
NH 2
NH
tryptamine
OH NH
O
P O 3
OH
desulphoglucosinolate
T
r
图7 芥子油苷合成与IAA 合成途径的联系
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thiohydroximate
NH
N
S
OH
Glu SO 3-anthranilate synthase P O 3
desulphoglucosinolate
indole glucosinolate
3
图8 芥子油苷合成与亚麻荠素（camalexin ）合成的联系
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S-alkyl thiohydroximate
NH
N S
OH
COOH
NH
2
anthranilate
anthranilate aldoxime
(n)homomethionine
thiohydroximate
alkyl glucosinolate
coniferyl alcohol F5H
COMT
sinapaldehyde/sinapyl alcohol
syringyl lignin
sinapate esters
Lignin Flavonoids
图9 芥子油苷合成与苯丙烷途径（phenylpropanoid pathway ）的联系
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IAN
IAA
chorismate
herbivore MeJA wounding IAA
图10 吲哚族芥子油苷合成与转录因子
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TPR-S bata Tryptophan
Tryptamine
Indole-3-acetic acid
Indolyl Nitrilase
Glucose
s e
Serine O-Acetylserine Methionine SAT
Cgs
CbL
MS
DMSP
HMT
Spermidine
SAM-DC
Sulfate Sulfate Glutathione AHC
jasmonate
Lipase
lipoxy-genase
AOS
AOC
OPR
SAM: JA CMT +
图11 芥子油苷合成与硫代谢途径的联系。