黄酮类化合物
06药学黄酮类化合物
二、生物活性
2. 抗肝脏毒作用 (1) 水飞蓟素 异水飞蓟素 水飞蓟素,异水飞蓟素 异水飞蓟素, 次水飞蓟素等 次水飞蓟素等 治疗急、 治疗急、慢性肝 HO 炎,肝硬化及多种中毒 肝硬化及多种中毒 性肝损伤. 性肝损伤 (2) (+)-儿茶素 儿茶素 抗肝脏毒药物,对 抗肝脏毒药物 对 脂肪肝及因半乳糖胺或 CCl4等引起的中毒性 等引起的中毒性 肝损伤有一定效果. 肝损伤有一定效果
四、理化性质
4. 溶解性
(1) 游离的黄酮类化合物 游离的黄酮类化合物:
一般难溶或不溶于水, 易溶于甲醇、乙醇、 一般难溶或不溶于水 易溶于甲醇、乙醇、乙酸 乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中. 乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中 O a. 各类化合物自身基本结构的影响 * 黄酮、黄酮醇、查耳酮类 黄酮、黄酮醇、 O * 二氢黄酮、二氢黄酮醇类 二氢黄酮、 O * 异黄酮类 * 花色素类 O b. 取代基及取代位置的影响 * －OH, －OCH3, 异戊烯基 等 * 水溶性 7-OH或4’-OH > -OH在其他位置上 水溶性: 或 在其他位置上
• 定义：在很长的一段时间里，黄酮类化合 定义：在很长的一段时间里， 物是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物。 物是指基本母核为2 苯基色原酮类化合物。 类化合物 现泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳 现泛指两个具有酚羟基的苯环通过 两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳 原子连成的一系列化合物。 原子连成的一系列化合物。 连成的一系列化合物
OH HO O CH3 HO HO OH O OH OH OH O OO O* OCH3
HO
O*
OH OH OH
*
OH O
橙皮苷
HO O O glc
二氢槲皮素
黄酮类化合物flavonoids
分布
• 黄酮类化合物广泛分布于水果、蔬菜、 茶、谷物、植物根茎、花中。还是茶 及黄芩、银杏、沙棘等众多中草药的 活性成分。
结构及命名
8 7 6
5
1
O
2
3
4
O
色原酮
2-苯基色原酮
C6-C3-C6
分类
根据B环连接位置、C环氧化程度、C环是否成环等将黄酮类 化合物分为以下七大类。
1、黄酮和黄酮醇 2、二氢黄酮和二氢黄酮醇 3、异黄酮和二氢异黄酮 4、查耳酮和二氢查耳酮类 5 、橙酮类 6、花色素和黄烷醇类 7、其他黄酮类
HO
O
OH OH O
山柰酚
OH
HO
O
OH OH
OH OH OH O
杨梅素
OH
HO
O
OH
OR OH O
R=H
槲皮素
R=芸香糖 芦丁
• 罗勒
罗勒
槐花
2、二氢黄酮和二氢黄酮醇
• 二氢黄酮及苷类：陈皮素、陈皮苷、苷草素、苷草苷
OH
RO
O
HO
O
OCH3
OR
OH O
R=H
陈皮素
R=芸香糖 陈皮苷
O
R=H
苷草素
• 杜俊瑶,辛彦.芹菜素对人卵巢癌细胞系CAOV3 细胞增殖周期的影响[J]. 中国使用妇科与产科杂志, 2008,24(6) : 456－458.
抗氧化作用
螫合金属离子 体外直接清除自由基 抑制NO的生成 抑制DNA氧化损伤 抑制放射损伤 抑制LDL氧化损伤 抑制脂质过氧化作用
孙秀琴,李荣华,唐涛.芹菜素抗氧化作用研究进展 [J]. 2009,47(27): 34-35.
• 宋昊刚,崔浩,赵君,等. 黄芩苷对家兔视网膜炎性水肿厚度影响的研究[J]. 国际眼科杂志, 2010,10(7) : 1274
黄酮类化合物
-
O O O OGlc OH
不同开花期具有不同的颜色，如中药红花：
OH HO HO O O Glc (无色) 新红花苷(neocarthamin) O HO HO Glc (黄色) 红花苷(carthamin) O O OH OH HO O Glc O O (红色) O OH
B 白杨素甲醚
C
松香 酸
H 3C O CH OH D 松香 酸甲醚 CH
乙醚液 依次用 5% N aH C O 3 、5% N a 2 C O 3 、 0.2% N aO H 、 4% N aO H 萃取 5% N a 2 C O 3 ( ) 5% N aH C O 3 ( ) 4% N aO H ( )
3' 2' 8 7 6 5 4 1 4' 2' 8 5' 6' 7 6 5 4 1 1' 2 3 3' 4' 1' 2 3
O
C
B
OH
B
5' 6'
A
A
C6
C3
C6
C6
C3
C6
OH HO O
OH O 芹菜素（apigenin）
黄色粉末，无嗅无味。不溶于 水，可溶于稀KOH溶液。具 有抗癌、抗炎、抗病毒、抗氧 化等药理作用
OH
3 2
OH O O CH2OH OMe
HO
O
水飞蓟素(silybin)
黄酮类化合物
黄酮类化合物第三章二、黄酮类化合物的理化性质三、黄酮类化合物的生物活性五、黄酮类化合物的鉴别与结构测定四、黄酮类化合物的提取分离基，故称黄酮类化合物。
存在形式：黄酮类化合物广泛存在于植物中，不少的常用中药中主要含有此类成分。
大多与糖结合成苷成苷，，称为黄酮苷类；有的以游离形式存在，即未1952年以前年以前，，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物的一系列化合物。
OO5'4'3'2'1'8 76543 21 876543 21 OO 6'现在的黄酮类化合物则泛指两个苯环两个苯环（（A 与B 环）通过中央三碳链相互连接而成的一类化合物而成的一类化合物。
6'5'4'3'2'1'87654321ACB１．黄酮类OOHOOH OHOHluteolin（luteolin ），），存在于存在于中，具有抗菌作用具有抗菌作用。
O槲皮素OOOHHOOHOHOHOR母体结构OROR=H 二氢黄酮OOOHOH水飞蓟素具有保肝作用具有保肝作用，，用于治疗损伤损伤。
水飞蓟素(SILYBIN)R=OH 二氢黄酮醇母体结构查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物，，其邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异构体二氢黄酮的异构体，，二者可相互转化二者可相互转化。
查耳酮6'5'4'3'2'1'654321O OOHOO HO O glcOOHO OH葛根加冠脉流量及降低心肌耗OO紫檀素OO OOCH 3O二氢异黄酮类可看作是异黄酮类C2和C3双键被还原成单键的一类化合物成单键的一类化合物。
广豆根中的紫檀素就属于二氢异黄酮的衍生物.矢车菊苷元(兰色)花青素母核OHOOHOHO(+)儿茶素(-)表儿茶素母体结构87654321异芒果素(isomengiferin)OO HO HOOHOHglc石韦中的异芒果素具有止765432O母体结构硫磺菊素属于苯骈呋喃的衍生物属于苯骈呋喃的衍生物，，又名噢哢又名噢哢。
黄酮类化合物综述
和转移，对多种癌症具有一定的治疗效果。
在保健品领域的应用
改善心血管健康
黄酮类化合物可以降低血压、改善血脂代谢，对预防和治疗心血 管疾病具有积极作用。
增强免疫力
黄酮类化合物能够增强机体的免疫力，提高抵抗力，对于免疫力 低下的人群具有保健作用。
抗衰老作用
黄酮类化合物具有抗氧化和抗炎作用，可以延缓细胞衰老，保持 机体健康状态。
报告范围
• 黄酮类化合物的结构和分类：本文将介绍黄酮类化合物的基本结构、分类以及 各类黄酮化合物的特点。
• 黄酮类化合物的理化性质和生物活性：本文将详细阐述黄酮类化合物的理化性 质，如溶解性、稳定性等，以及它们的生物活性，如抗氧化、抗炎、抗肿瘤等 。
• 黄酮类化合物的提取、分离和纯化方法：本文将介绍从天然产物中提取、分离 和纯化黄酮类化合物的常用方法和技术。
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代谢途径与产物
代谢途径
黄酮类化合物在植物体内可以通过多种代谢途径进行转化和降解，包括羟基化、甲基化、糖基化等。
代谢产物
黄酮类化合物的代谢产物丰富多样，包括黄酮、黄酮醇、异黄酮、花青素等，这些代谢产物在植物中 发挥着重要的生理功能，如抗氧化、抗炎、抗癌等。
05 黄酮类化合物的药理作用 及机制
抗氧化作用
生物活性与药理作用
抗氧化作用
黄酮类化合物具有显著的抗氧化活性，能 够清除体内的自由基，保护细胞免受氧化 应激损伤。
其他作用
黄酮类化合物还具有抗过敏、抗病毒、抗 寄生虫等多种生物活性和药理作用。
抗炎作用
黄酮类化合物能够抑制炎症反应，减轻炎 症症状，对于炎症性疾病具有一定的治疗 作用。
心血管保护作用
18种黄酮化合物
18种黄酮化合物1.⼉茶酸【中⽂名称】⼉茶酸【英⽂名称】 Catechin【⽤途】：可⽤作抗氧化剂。
与维⽣素E、⼭梨酸、L-抗坏⾎酸有协同的抗氧化效果，宜配合使⽤。
【物化性质】：淡黄⾊⾄淡褐⾊⾮结晶粉末。
对热稳定。
分d、L两种异构体，混合熔点132℃。
溶于⽔、⼄醇、丙⼆醇、⽢油等强极性有机溶剂，不溶于油脂。
在碱性介质中易被氧化。
L型的熔点为175～177℃，⽐旋光度[α]D20为-16.8。
d型的熔点为175～177℃，⽐旋光度[α]D20为+16.8。
2.表⼉茶素【中⽂名称】表⼉茶素【英⽂名称】Epicatechin【别名】EC, Epicatechol【分⼦式】C15H14O6【分⼦量】290.26806【化学分类】Catechins,Tannins【性状】⽩⾊粉末3.葛根素【中⽂名称】葛根素【英⽂名称】 Puerarin【别名】葛根黄素,葛根黄酮,黄⾖甙元8-C-葡萄糖甙【化学名】 8-beta-D-葡萄吡喃糖-4',7-⼆羟基异黄酮;4,7－⼆氢基－8β－D葡萄糖基异黄酮【分⼦式】 C21H20O9【分⼦量】 416.38【来源】为⾖科植物葛 Pueraria lobata（Willd．）Ohwi 根，野葛 P. thunbergiana Benth．根。
【物理性质】低含量的为棕⾊粉末，⾼含量为⽩⾊针状结晶粉末, mp 187℃。
甲醇中溶解,⼄醇中略溶,⽔中微溶,氯仿或⼄醚中不溶。
如果是针剂现在基本为要求99.5％以上的含量，⽽且有要求相关物质。
4.杨梅黄素（myricetin）5.葡糖苷（glucoside）【中⽂名称】葡糖苷【英⽂名称】glucoside【简介】⼀种以葡萄糖作为糖成分的配糖体。
是具有各种配质与葡萄糖还原基结合的结构，这类化合物总称为葡糖苷。
作为配质的有醇（例如⼭萝⼘叶⽚的甲基萄糖苷）；酚（Vaccinium oxycoccus叶⽚的氢醌葡糖苷）；异硫氰酸[例如芥（Brassica cernuaHemsl种⼦和⼭萮菜根茎的⿊芥⼦硫苷酸钾（sinigrin）]；⾹⾖素；黄酮6.异槲⽪素【中⽂名称】异槲⽪素【英⽂名称】isoquercetin【物化性质】：⼜称异槲⽪素，罗布⿇甲素。
黄酮类化合物
常用CHCl3-MeOH作为流动相。
OH HO O
HO
OH O OH
OH
O
OH
O
硅胶柱色谱，以CHCl3-MeOH作为流动相
硅胶柱上各种溶剂的洗脱能力：
石油醚 < 苯 < 氯仿 < 乙醚 < 醋酸乙酯
< 吡啶 < 丙酮 < 乙醇 < 甲醇 < 水
(2) 聚酰胺柱色谱
原理： 通过分子中的酰胺羰基与黄酮类化合物分子上的酚羟 基形成氢键缔合而产生吸附作用。
OH
O O OH
OH OH O O
2.6.2 柱色谱法
常用吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等，
也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土。
(1) 硅胶柱色谱：
此法应用范围最广，主要适于苷元的分离，异黄酮、
二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化的黄酮及黄酮
醇类。少数情况下，在加水去活化后也可用于分离
极性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其苷类等。
O
2
名称 黄酮醇类 Flavonols 异黄酮类 Isoflavones
三碳链部分 结构
O OH O
O
3
O
O
O
OH
O
O
其他黄酮类化合物结构类型：
黄烷-3-醇类 Flavan-3,4-ols
O OH
橙酮类 Aurones
O CH
O
黄烷-3,4-二醇类 Flavan-3,4-diols
O OH OH
口山酮类 Xanthones
O
O
O
花色素类 Anthocyanidins
+ O
高异黄酮类 Homoisoflavones
名词解释 黄酮类化合物
黄酮类化合物简介黄酮类化合物是一类天然存在于植物中的化合物，属于多元酚类化合物的一种。
它们广泛存在于蔬菜、水果、茶叶等植物中，并在中药中起着重要的作用。
黄酮类化合物的结构特点为含有苯环和杂环，并且通常以花色苷的形式存在。
黄酮类化合物具有多种生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗菌、抗肿瘤等作用。
结构特点黄酮类化合物的基本结构是一个苯环连接一个杂环，杂环可以是吡咯环、吡嗪环等。
在杂环上可以存在一个或多个羟基（OH）基团。
根据杂环的不同，黄酮类化合物可以分为黄酮类、异黄酮类和花色苷类等多个亚类。
黄酮类化合物通常以花色苷形式存在，即苷基与一个或多个糖基结合。
黄酮类化合物的结构具有多样性，不同的结构差异在很大程度上决定了其生物活性。
生物活性抗氧化活性黄酮类化合物具有显著的抗氧化活性，可以清除自由基、减少氧化应激，并保护细胞免受氧化损伤。
这是由于黄酮类化合物中含有多个羟基基团，可以与自由基结合，减少其对细胞的伤害。
很多研究表明，黄酮类化合物的抗氧化活性对预防心脑血管疾病、癌症等疾病具有重要意义。
抗炎活性黄酮类化合物具有显著的抗炎作用，可以抑制炎症介质的释放，并减轻炎症反应。
炎症是很多疾病的基础，如关节炎、炎症性肠病等。
黄酮类化合物通过抑制炎症反应，能够缓解炎症症状，改善疾病的治疗效果。
抗菌活性黄酮类化合物对多种细菌具有显著的抗菌作用。
研究发现，黄酮类化合物能够抑制致病菌的生长和繁殖，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等常见致病菌具有抑制作用。
抗菌活性使得黄酮类化合物在食品保鲜、药物开发等领域具有重要价值。
抗肿瘤活性黄酮类化合物对多种肿瘤细胞具有抑制作用，能够抑制肿瘤细胞的增殖、诱导肿瘤细胞凋亡，并阻断肿瘤细胞的侵袭和转移。
很多研究表明，黄酮类化合物对预防癌症具有重要意义，并可以作为肿瘤治疗药物的候选。
潜在应用由于黄酮类化合物具有多种生物活性，因此在药物开发、保健品生产等领域具有广阔的应用前景。
药物开发黄酮类化合物作为天然产物，具有较好的药物活性和安全性，已经成为药物开发的重要来源。
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H3CO CH CH OH D 松 酸 醚 香 甲
乙醚液 依次用 5% NaHCO3 、5%Na2CO3 、 0.2%NaOH 、4%NaOH 萃取 5%Na2CO3 ( ) 5%NaHCO3 ( ) NaOH 0.2% ( ) 4%NaOH ( )
鱼藤：具有杀虫和毒鱼作用。对蚜虫的毒
性是烟碱的11-16倍、对苍蝇的毒性是除虫 菊的7倍。水中的浓度为0.077ppm时，足以 使鱼昏迷死亡。
3. C3部分为五元环——橙酮类（aurone）：噢哢
OH
3' 7 6 1 2' 1' 2 4'
B
6'
5'
OH HO O
O
A C
3 4
黄花波斯菊：Deep orangeyellow prisms, 细胞碘化甲腺 氨酸脱碘酶抑制剂。
8 7 6 5 4 1
O
8
1
2
7
O
4
2
3
2' 1' 3' 4' 5'
6 5
3
2' 1' 3' 4' 5'
O
6'
O
6'
Isoflavone
Isoflavanone
R
HO
O
O
O
H
S S
O
O 大豆素（Daidzein）
OH
O
H OCH3
OCH3 鱼藤酮(Rotenone)
大豆：黄色或淡黄色粉状、
味微苦。 主要用于妇女更 年期综合症、骨质疏松。
3.旋光性
HO
Me O
OMe
C2-C3 饱和的黄酮类化合物有旋光性 黄酮苷类化合物有旋光性（糖）， 且多为左旋
OMe Rh Glc O
6
Me OH O
具有镇咳、祛痰作用， [α]D-30(c 1，Me2CO)
马特西素（Matteucinol）
O
OH
OH
HO
OH O 橙皮苷（hesperidin）
设问？ 下列化合物中，水溶性较大的是哪个，脂溶性较大的是哪个？
HO HO O HO OH O O OH OH HO OH OH
O
A
B
O
C
OH O OCH 3 H 3CO O
OCH 3 OCH 3
H 3 CO
O
D
O
E
二、化学性质
1.酸性
R OH R O- + H+
可溶于稀碱水溶液、或碱性有机溶剂（如 pyridine）。 其强弱与-OH的数目及位置有关； 7,4'-di OH > 7- or 4'-OH > 一般 -OH > 3- or 5-OH（分子内氢键） 可溶于 5% NaHCO3 5% Na2CO3
第五章 黄酮类化合物（Flavonoids）
朱伟明
黄酮的主要内容
黄酮类化合物的结构特征、分类及其生合成途径； 黄酮类化合物的理化性质； 黄酮类化合物的提取方法；
黄酮类化合物的结构测定方法：UV、1H-NMR、13CNMR及MS。
第五章
§5.1
黄酮类化合物（Flavonoids）
结构、分类、及其生物合成途径
二、结构类型
1. C3部分开链：查耳酮及二氢查耳酮
3 2 3' 4' 2' 5' 6' 1' 4
3' 2 4' 2' 5' 6' 1' 3 4 1 5 6
OH
1
5 6
OH
O
O
chalcone
dihydrochalcone
2. C3部分六元环： (1) 苯基连在2-位：黄酮（醇）、二氢查耳酮（醇）
7. 雌性激素样作用
大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作用，可能是因为它 们与己烯雌酚结构类似。
HO OH
HO
O
R1
R2 大豆素(daidzein) 染料木素(genistin) 金雀花异黄素(Genistein)
R1
O
OR2
H OH OH H H CH3
§5.2
一、物理性质
1.颜色
OH HO O OH OH O 槲皮素
OH HO O OH O OH O 芩草素
HO HO HO HO HO O OH 异芒果素（isomangiferin） O OH
OH HO O OH HO
OH
Cl+ O OH
OH OH
OH
O 芹菜素
OH 矢车菊甙元
OH HO OH HO Glc O O 红花苷 OH
黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，难溶于水; 二氢黄酮及二氢黄酮醇等非平面分子（半倚式），分子间排列不紧密，有 利于水分子进入，可溶于水； 异黄酮也非平面分子，水溶性大于平面分子； 随分子中-OH数目的增加，水溶性亦随之增强； H 分子内氢键降低水溶性； O 花色素因以离子形式存在，水溶性较大。 O
3'
3' 2' 8 7 6 5 4 4' 5' 6'
7 6 5 4
2' 8 1
4' 5' 6'
+ O
1 2 3
1'
O
2 3
1'
R=H: 3-ol R=OH: 3,4-diol
OH
OH
R
OH HO
OH
OH HO O OH OH OH 无色矢车菊素(Leucocyanidin) OH
HO
Cl + O
-
OH
O H H O
0.2% NaOH 2% NaOH
OH HO O OH OH
..
..
O
O
OH O
——可用pH梯度法分离黄酮化合物。
如：已知下列四种化合物存在于松木心材的乙醚提取液中,并可按 下列程序分出,试问各自应在何都位提取物中出现?为什么?
COOH RO O
OH
O C 松 酸 香
A 白杨素 R=H B 白杨素甲醚 R=CH3 3 CH
O
5 6
O
C
4 3
A
7 8
B
2 1
O
R2 H 银杏双黄酮（Gilobetin） Me 异银杏双黄酮（Isoginkgetin） H 白果素（Bilobetin）
Me H H
练习：黄酮的结构特征是B环连接在C环的2位上，若连接在C环的3位者
是（ ）；C环的2,3位为单键的是（ ）；C环为五元环的是（ ）； C环开环的是（ ）；C环上无羰基的是（ ）或（ ）。下列结构 属于哪类黄酮类化合物？
5
O
O 硫磺菊素(sulfaretin)
4.其它黄酮类
（1）高异黄酮（homoisoflavone） （2）双苯吡酮类（xanthones，口山酮）
（3）双黄酮类（biflavones）：3',8"-； 8,8"OMe R1O O HO OH O OH O O OR2 R1
8 7 6 5
1
O
4
3' 2 3 1' 6' 2' 4' 5'
OOOOOOOOO OOOOOOOOO OOOOOOOOO OOOOOOOOO
分层
OOOOOOOOO OOOOOOOOO +
OOOOOOOOO OOOOOOOOO
溶解
溶质
溶剂
OOOOOOOOO OOOOOOOOO OOOOOOOOO OOOOOOOOO
（1）游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等 有机溶剂。
3' 2' 8 7 6 5 4 1 4' 2' 8 5' 6' 7 6 5 4 1 1' 2 3 3' 4' 1' 2 3
O
C
B
OH
B
5' 6'
A
A
C6
C3
C6
C6
C3
C6
OH HO O
OH O 芹菜素（apigenin）
黄色粉末，无嗅无味。不溶于 水，可溶于稀KOH溶液。具 有抗癌、抗炎、抗病毒、抗氧 化等药理作用
3' 2' 8 7 6 5 3 4 1 4' 5' 6'
7 3 6 5 4 8 1 2' 3' 4' 5' 6' 1'
O
2
1'
O
2
R
R
O
O
R=H: flavone R=OH：flavonol
R=H: flavanone R=OH：flavanonol
（2）苯基连在2-位，但4-无羰基：花色素和黄烷醇 1-位为氧正离子——花色素（cynidin） 3-, 4-为-OH——黄烷醇
（1）多羟基或甲氧基取代：3-、5-、7-、3´-、4´-位； （2）甲基、异戊烯基取代： 8-位； （3）糖基取代（苷） 氧苷（C-O-Gly）： 3-、7-、3´-、4´-位； 碳苷（C-Gly）： 6-、8-位； 糖类型：单糖、双糖、三糖
HO HO HO CH2OH O O
R2 Rh Glc O
OH HO + O OGlc OGlc 矢车菊苷 红色 pH < 7 OH OH- HO H+ OGlc 紫色 pH 8.5 O OGlc O OH OH H+ OGlc 蓝色 pH > 8.5