碘量法理论

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三.方法概要
1.原理：碘量法是利用的I2氧化性和I-的还原性为基础的 一种氧化还原方法.基本半反应：I2+2e=2I S小：20℃为1.33×10-3 mol/L 而I2(水合)+I-=I3-(配位离 子)K=710过量I- 存在时半反应 2.滴定方式 （1）直接滴定法——碘滴定法
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iii)滴定时不要剧烈摇动。 ③防止I-被氧化 i)避免光照——日光有催化作用； ii)析出I2后不要放置过久（一般暗处5～7min）； iii)滴定速度适当快。
3.指示剂——淀粉——影响因素
（1）适用pH:2～9； （2）直链淀粉；
（3）50%乙醇存在时不变色；
在一定条件下，用I-还原氧化性物质，然后用Na2S2O3标 准溶液滴定析出的碘。（此法也可用来测定还原性物质和 能与CrO42-定量生成沉淀的离子）
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间接碘量法的反应条件和滴定条件： ①酸度的影响——I2与Na2S2O3应在中性、弱酸性溶液中 进行反应。 若在碱性溶液中：2S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I- +5H2O 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 若在酸性溶液中：S2O32-+2H+ =2SO2+S2-+H2O 4I-+O2(空气中)+4H+=2I2+H2O ②防止I2挥发 i)加入过量KI（比理论值大2～3倍）与I2生成I3-，减少I2挥 发； ii)室温下进行；
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碘量法测定溶解氧的原理：水样中加入硫酸锰和碱性碘化 钾溶液，使生成氢氧化亚锰沉淀。氢氧化亚锰性质极不稳 定，迅速与水中的溶解氧化合，生成棕色锰酸锰沉淀。 MnSO4+2NaOH Mn(OH)2 +NaSO4 (白色沉淀) 2Mn(OH)2+O2 2H2MnO3 (棕色沉淀) Mn(OH)2+ H2MnO3 MnMnO3 +2H2O (棕色沉淀) 加入硫酸酸化，是已经化合的溶解氧与溶液中所加入的I起氧化还原作用，析出与溶液相当量的I2。溶解氧越多， 析出的碘越多，溶液的颜色就越深。 MnMnO3+3H2SO4+2KI 2MnSO4+K2SO4+I2+3H2O
I2是较弱的氧化剂，凡是E0’(E0)<的物质都可用标准溶液 直接滴定：S2-、S2O32-、SO32-、As2O3等
滴定条件：弱酸（HAc，pH=5）弱碱（Na2CO3，pH=8） 性溶液中进行。若强酸中：4I-+O2(空气中)+4H+ =2I2+H2O若强碱中：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O
计算公式：
mK 2Cr 2O 7 1000 cNa 2 S 2O3 1 V V 0 M K 2Cr 2O7 6
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（2）I2标滴液的制备（执行GB601-2002) I2标滴液的配制。
用升华法制得的纯碘可直接配制成标滴液。但通常是用市 售的碘现配制成近似浓度的碘溶液，然后用基准试剂或已 知准确浓度的Na2S2O3标滴液标定碘溶液的准确浓度。由 于I2难溶于水，易溶于KI溶液，故配制时应将I2、KI与少量 水一起研磨，并保存在棕色瓶中待标定。
方法：准确称取含维生素C试样，溶解在新煮沸且冷确的 蒸馏水中，以HAc酸化，加入淀粉指示剂，迅速用I2标准 滴定溶液滴定至终点（呈现稳定的蓝色）。
维生素C在空气中易被氧化，所以在HAc酸化后应立即滴定。
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（3）钛合金中Cu含量的测定——间接碘量法 将钛合金试样溶于HCI+H2O2溶液中，加热分解除去H2O2。 在弱酸性溶液中，Cu2+与过量KI作用，定量释出 I2，， 释出I2在用Na2S2O3标滴液滴定，反应如下： Cu+2HCI+H2O2 CuCL2+2H2O 2Cu2++4I2CuI +I2 I2+2S2O322I-+S4O62 加入过量KI，铜离子的还原可趋于完全。由于CuI沉淀强 烈地吸附I2，使测定结果偏低，故在滴定近终点时应加入 适量KSCN，使CuI 转化为溶解度更小的CuSCN,转化过 程中释放I2，。
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பைடு நூலகம்
（2）间接碘量法——滴定碘法 I-是中等强度的还原剂。主要用来测定:E0’(E0)<的氧化态 物质：CrO42-、Cr2O72-、H2O2、KMnO4、IO3-、Cu2+ 、 NO3-、NO2 例：Cr2O72-+6I-+14H+ +6e=2Cr3+ +3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O6 2-
直接碘量法可用淀粉指示剂指示终点。还可利用碘自身的 颜色指示终点，化学计量点后，溶液中稍过量的碘显黄色 而指示终点。
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2.剩余碘量法 剩余碘量法是在供试品（还原性物质）溶液中先加入 定量、过量的碘滴定液，待I2与测定组分反应完全后，然 后用硫代硫酸钠滴定液滴定剩余的碘，以求出待测组分含 量的方法。滴定反应为：
I2标滴液的标定。
I2可用 As2O3基准物质标定。As2O3 难溶于水，多用于 NaOH 溶解，使之生成亚砷酸钠，在用I2溶液滴定 。
As2O3+6NaOH AsO33++I2+H2O 2Na3AsO3+3H2O AsO43-+2I-+2H+
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此反应为可逆反应，为使反应快速定量地向右进行，可加 NaHCO3,以保持溶液pH约为8. 根据称取As2O3 的质量和滴定时消耗I2的体积可计算出I2 标滴液的浓度。计算公式如下：
m( As 2O 3) 1000 1 c I 2 1 2 (V V 0) （ As 2O 3） 4
由于As2O3 为剧毒物，一般常用已知浓度的Na2S2O3标准滴定溶液标 定I2溶液
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3.碘量法应用实例
（1）水中溶解氧的测定 溶解于水中的氧称为溶解氧，常以DO表示。水中溶解氧的 含量与大气压力、水的温度有密切关系。大气压力减小， 溶解氧的含量也减小；温度升高，溶解氧含量急剧下降。 溶解氧的含量用1L水中溶解的氧气量（O2，mg/L）表示。 测定水体溶解氧的意义。水体中溶解氧含量的多少反映 水体受到污染的程度。 水中溶解氧的测定方法 清洁的水样一般采用碘量法测定。若水样中含有氧化性还 原性物质、藻类、悬浮物时将干扰测定，则需采用叠氮化 钠修正的碘量法或膜电极法等其他方法测定。
碘量法理论小结
第三小组
一。基本简介
1826年 H.de la比拉迪埃用含有淀粉（指示剂）、氯化钠 和碳酸氢钠的碘化物溶液为滴定剂，滴定次氯酸钠溶液 （漂白液）。1840年有人以淀粉为指示剂，用碘的乙醇 溶液为滴定剂，滴定硫化物溶液以后，碘量法应用日益广 泛。在电位分析法、安培滴定法、库仑滴定法中也可应用 碘量法，以提高它们的灵敏度和准确度。 碘量法分为；①直接碘量法,标准电极电位比E°(I2)小的还 原性物质，可直接用碘标准溶液滴定，通常以可溶性淀粉 溶液为指示剂，滴定到达终点后，由于生成碘－淀粉化合 物而使溶液呈现深蓝色或蓝紫色，常用于测定 S、SO2、 Sn(Ⅱ)、As(Ⅲ)、联氨等。卡尔· 费歇尔滴定是一种测定有 机或无机化合物中水分的重要方法，它是利用碘氧化二氧 化硫时需要定量的水分的原理而建立起来的。
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最后取出一定量反应完毕的水样，以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3标准滴定溶液滴定至终点，滴定反应式：
2Na2S2O3+ I2 测定结果按下式计算： 2Na2S4O6+2NaI
(V V 0)c( NaS 2O3) 8.0001000 DO V水 （2）维生素C含量的测定
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1 c( )V ( I )M ( Na S O )5H O 2 w( Na S O ) 5H O m 1000
2 2 2 3 2 2 2 3 2 s
Na2S2O3样品中可能存在杂质，亚硫酸钠也会与碘标准溶 液反应，造成结果偏高。 Na2SO4+2H+ H2SO3+2Na+ H2SO3+I2+H2O 2HI+H2SO4 若加入甲醛，则亚硫酸钠与其发生加成反应，则应消除干 扰。 此方法详见HG/T2328-92《工业硫代硫酸钠标准》
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二。基本原理
碘量法是以碘作为氧化剂，或以碘化物（如碘化钾）作 为还原剂进行滴定的方法。
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1.直接碘量法 直接碘量法是用碘滴定液直接滴定还原性物质的方法。 在滴定过程中，I2被还原为I-：

直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，如 果溶液pH＞9，可发生副反应使测定结果不准确。
（4）间接法滴定时近终点加入。
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四.碘量法标准滴定溶液的制备
碘量法中需要配制和标定I2和Na2S2O3两种标准滴定溶液。 (1)Na2S2O3标准滴定溶液的制备（执行GB601-2002）。配 制时不能用直接法，只能用间接法。 配制好的Na2S2O3溶液在空气中不稳定，容易分解。水中 的微生物、CO2、空气中的O2的作用下发生下列反应。
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②间接碘量法，标准电极电 位比E°(I2)大的氧化性物质可 在一定条件下与过量I溶液发 生反应，氧化性物质被I定量 地还原, 产生等当量的碘, 然 后用硫代硫酸钠标准溶液滴 定碘（以淀粉为指示剂）。 常用于测定Cu、CrO、Cr2O、 AsO、SbO、Ce、O3、H2O2、 NO、Cl2、ClO、Br2、BrO、 IO等。 碘的标准溶液不十分稳定， 需要经常用基准三氧化二砷 或硫代硫酸钠标准溶液标定。
I2+2S2O32-
2I-+S4O62-
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标定溶液时应注意： Cr2O72-与I-反应较慢，为加速反应， 需加入过量的KI并提高酸度，但酸度过高会加速空气氧化 I-，因此，一般控制酸度为0· 2——0· 4摩尔每升，并在暗 处放置10min，以保证反应顺利完成。
根据称取K2Cr2O7 的质量和滴定时消耗Na2S2O3 标滴液 的体积，计算出 Na2S2O3 的标滴液的浓度。
⑷直接碘量法测定海波 （Na2S2O3） 的含 量
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Na2S2O3俗称大苏打或海波，是无色透明的单斜晶体， 易溶于水，水溶液呈碱性反应，有还原作用，可做定影剂、 去氯剂和分析试剂 Na2S2O3的含量可在PH=5的HAc-NaAc缓冲液存在下， 用I2标滴液直接滴定测得。
分析结果如下：
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测定过程中要注意以下几点:
SCN-只能在近终点时加入，否则会直接还原2价铜离子，使 结果偏低。 溶液PH应控制在3.3——4.0范围。 控制适宜的酸度可消除其干扰。 ④3价铁离子能氧化I-而析出I2，可用NH4HF2掩蔽。NH4HF2又 是缓冲剂。 ⑤淀粉指示剂液应在近终点时加入，过早加入会影响终点观 察。
Na2S2O3
2Na2S2O3+ O2
微生物
Na2SO4+S
2NaHSO4+4NaHCO4+4S 2Na2SO4+2S
3Na2S2O3 +4CO2+3H2O
所以配制Na2S2O3时应用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加入 少量的Na2CO3并贮于棕色瓶中。
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标定Na2S2O3溶液的基准物质有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3 及升华l2等。除l2外，其他的物质都需在酸性溶液中与KI作 用析出l2后，再用配制的Na2S2O3溶液滴定。 以K2Cr2O7做基准物质为例，K2Cr2O7在酸性溶液中与I-发 生如下反应： Cr2O72-+6I-+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O 反应析出的I2以淀粉为指示剂，用待标定的Na2S2O3溶液 滴定。

使用剩余碘量法时，用淀粉作指示剂。淀粉指示剂应在 近终点时加入，因为当溶液中有大量碘存在时，碘易吸附 在淀粉表面，影响终点的正确判断。
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3.置换碘量法
置换碘量法是先在供试品（氧化性物质）溶液中加入碘化 钾，供试品将碘化钾氧化析出定量的碘，碘再用硫代硫酸 钠滴定液滴定，从而可求出待测组分含量。滴定反应为：