第二节黄酮类成分分析

Ⅰ带 358 ~ 385 nm Ⅱ带 250 ~ 270 nm
Ⅰ带 低强峰或带Ⅱ的肩峰 Ⅱ带 245 ~ 270 nm
三、定性鉴别
（一）显色反应
1. 盐酸-镁粉反应
还原反应
例： 牛黄解毒片【鉴别】 取本品6片，研细，加乙醇10mL，温热
10分钟，滤过，取滤液5mL，加镁粉少量与 盐酸0.5mL，加热，溶液显红色。（黄芩）
中药的甲醇或乙醇粗提取物常显酱 红色，在进行盐酸-镁粉反应时，可观 察加盐酸后升起的泡沫颜色，如果泡 沫是红色则为正反应。
例： 清喉咽合剂 处方：黄芩、连翘、地黄、麦冬、玄参
【鉴别】 取本品5mL，加醋酸乙酯5mL，振 摇提取，分取醋酸乙酯液，置水浴上蒸干， 残渣加甲醇2mL使溶解，加镁粉少量及盐酸 3~4滴，即显红色。（黄芩苷）
OH
O
二氢查耳酮类
O CH
O
橙酮类
+
HO
O
OH OH
OH OH OH
飞燕草素
+
O
OH
花色素类
O OH
黄烷-3-醇类
HO
O
OH OH
OH OH OH
无色矢车菊素
HO
O
OH OH
OH OH
(+)儿茶素
O
OH OH
黄烷-3,4-醇类
黄酮类化合物大多以苷的形式存在
苷元 糖 缩合苷 黄酮苷元 糖 缩合黄酮苷
O
二氢黄酮类
O
OH O
黄酮醇类
二氢槲皮素
HO
O
OH OH
OH OH O
HO
O
OH
OH OH O
山萘素
O
OH O
二氢黄酮醇类
O O
双黄酮类
O
O
CH3O
O
OCH3
OH O HO
O
OH
OH O
银杏素
O
O
异黄酮类
glc
HO
O
OH
O
葛根素
O
O
二氢异黄酮类
OH
O
查耳酮类
HO
OH
OH
HO OO glc
红花苷
例： 大山楂丸中山楂的鉴别 处方：山楂、六神曲、麦芽
【鉴别】 取本品9g，切碎，加乙醇40mL，置 水浴上加热回流10分钟，滤过，滤液蒸干， 残渣加水10mL，加热使溶解，加正丁醇15mL 振摇提取，分取正丁醇提取液，蒸干，残渣 加甲醇5mL使溶解，滤过，取滤液1mL，加少 量镁粉与盐酸2~3滴，加热4~5分钟后，即显 橙红色。（黄酮类-槲皮素，金丝桃苷）
糖－HO
O
HO OH O
黄芩素苷
(苷元)
OCH3
糖－HO
O
汉黄芩素苷
（苷元）
OH O
（二）理化性质
1. 物理性质 多为结晶性固体 （黄酮苷为无定形粉末）
苷元： 二氢类和黄烷类有旋光； 苷： 均有旋光性，多左旋。
无交叉共轭——颜色浅
二氢黄酮 二氢黄酮醇 无色 ~ 微黄色
异黄酮
O
O
O
O
OH
O
O
有交叉共轭——颜色稍深
铝盐（Al3+）、锆盐（Zr4+） 铅盐（Pb2+）、锶盐（Sr2+）
O
OH
O
O
O
O
OH O
OH OH
HO
O
OH O
HO
O
OH O
OH 芹菜素
OH
OH 木犀草素
O Sr O
O
O
锆-枸橼酸反应 区分C3-OH或C5-OH
C3 OH 二氯氧锆黄色 C5 OH
枸 橼酸
鲜黄 褪色
锆-盐酸反应 区分有无邻二-OH
6 55
1
2′ 3′
O 2 1′
4′
3 4
6′ 5′
OH O
7, 4′-OH> 7或4′-OH >一般酚羟基>5－OH
酚羟基↑，酸性↑
槲皮素
HO
O
OH OH
杨梅素
HO
O
OH OH
OH O
2
OH HO
芹菜素
O
OH OH OH O
1
OH
黄芩素
HO
O
OH O 4
HO
木犀草素
O
OH OH
HO
OH O
5
3
OH O
二氢黄酮醇类
注意: 异黄酮、查耳酮、橙酮和黄烷类
盐酸-镁粉反应为负反应。
样品HCl 红色
异黄酮 查耳酮 橙酮 黄烷类 花色素
盐酸-镁粉反应 → 红色
异黄酮、查耳酮、橙酮、黄烷类 盐酸反应 → 红色
（2）与金属盐的配位反应
C3 C5
OH、C4 OH、C4
O O
金属离子 有色 配位物
邻二 OH
黄酮 黄酮醇 灰黄 ~ 橙黄色
O
查尔酮 黄 ~ 橙黄色
O
OH
O
OH
O
O
花色苷及苷元
pH ＜ 7 pH = 8.5 pH ＞ 8.5
红 紫红 蓝
+
O
OH
2. 溶解度
黄酮苷元 糖 缩合 黄酮苷
难溶于水 易溶于有机溶剂
易溶于水 难溶于有机溶剂
酚羟基↑，水中溶解度↑
3. 酸碱性 （1）弱酸性 酚羟基
Baidu Nhomakorabea
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第七章 中药制剂中各类化学成分分析
第二节 黄酮类成分分析
一、概述
黄酮类成分是广泛存在于自然界中的一大类化合物，常 见中药如：黄芩、槐米、葛根、陈皮、山楂、银杏叶、淫 羊藿等。
黄芩苷、黄芩素、木犀草素
银杏黄酮、葛根素、槲皮素 具有多方面 芦丁、橙皮苷、d-儿茶素 生理活性： 杜鹃素、芫花素、金丝桃素
OH O HO
葛根素
OH O OO
CH3 CH2CH C CH3
O
O
OH O CH3
淫羊藿苷
O
2
O OH
O
1
（2）极弱碱性 1-O
可与强酸成盐而显特殊颜色
H2SO4或HCl
·· · ·O
烊盐
O
4. 显色反应
（1）盐酸-镁粉反应
个别显 紫 ~ 蓝
黄酮类
二氢黄酮类 黄酮醇类
HCl
Mg(Zn)
红
~ 紫红
槲皮素
OH
芹菜素
HO
O
OH HO
O
OH
OH
OH O
无邻二 OH 二氯氧锆黄色 有邻二 OH
OH O
H Cl
黄色 褪色
5. 紫外光谱特征 交叉共轭
O
B
A
C
O
苯甲酰基 吸收带Ⅱ 240 ~ 285nm
桂皮酰基 吸收带Ⅰ 300 ~ 400nm
Ⅰ带 304 ~ 350 nm Ⅱ带 250 ~ 270 nm
2. 与金属盐的配位反应
C3-OH、C4=O，C5-OH、C4=O,邻二-OH可与金属 离子络合显色。
常用下列试剂的醇溶液 硝酸铝 三氯化铝 二氯氧锆
Al3+、Zr4+能与大多数黄酮类药物产生黄绿 色荧光。
O
O O Zr O
Cl H2O
O OO
Al
例：银黄口服液 处方：金银花、黄芩
【鉴别】（1）取本品1mL，加5%硝酸钠溶液和10% 硝酸铝溶液各0.3mL，生成黄色沉淀；再加5%氢氧 化钠溶液使成碱性，沉淀即溶解，溶液显棕红色。 （黄酮类） （2）取本品0.1mL，加水10mL，摇匀，取溶液2mL， 加5%二氯氧化锆溶液1~2滴，溶液显黄色，再加盐 酸1~2滴，黄色不褪。（黄酮类） 表示B环无邻二-OH
紫檀素、黄柏素、桑色素
抗菌消炎 扩张冠状动脉 防治高血压 止咳、祛痰 抗癌
含有黄酮类制剂常选这些成分为检测分析对象。
二、结构特征与理化性质
（一）结构特征
极弱碱性
γ- 吡喃酮
O
* 2
B
A
C
**
O
2-苯基 色原酮
UV吸收增强
C6－C3－C6
O
HO
O
OH
O
黄酮类
OH O
芹菜素
O
HO
O
O
甘草苷
O glc