关于分子的对称性(精)

关于分子的对称性

高剑南

﹙华东师范大学200062﹚

1.从《非极性分子和极性分子》一课说起

曾经看过有关《非极性分子和极性分子》的教学设计，也听过《非极性分子和极性分子》的公开课。无论是教学设计，还是公开課，都很精彩。遗憾的是听到教师这样的讲述：CCl4分子为正四面体结构，是对称分子，所以是非极性分子。H2O分子的空间构型为折线形，不对称，所以是极性分子。甚至总结为：“分子的空间构型为直线型、平面正四边型、正四面体等空间对称构型的多原子分子则为非极性分子；分子的空间构型为折线型、三角锥型、四面体等空间不对称构型的多原子分子则为极性分子”。

那么，这样的判断有没有问题？何谓对称？何谓不对称？何谓极性分子？何谓非极性分子？分子的对称性与分子极性有着怎样的内在联系？研究对称性有什么意义？

2. 对称性

在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比。——李政道

2.1 对称是自然界的一个普遍性质

对称性是自然界的一个普遍现象。任何动物，无论是低等动物草履虫，还是高等的哺乳动物包括人；任何植物，无论是叶，还是花，都具有某种对称性。人类受此启发，任何建筑，无论是古建筑天坛、罗马式大教堂、泰姬陵，还是现代建筑国家大剧院、鸟巢体育馆；无论是高档别墅，还是普通民居，都具有某种对称性。对称是自然界中普遍存在的一种性质，因而常被认为是最简单、最平凡的现象。然而，对称又具有最深刻的意义。科学家、艺术家、哲学家从各种角度研究和赞美对称，“完美的对称”、“神秘的对称”、“可怕的对称”，表明对称性在人类心灵中引起的震撼。

a. 捕蝇草

b. 台灣萍蓬草

c.对称性雕塑艺术

图1 对称是一个普遍现象

2.2 对称操作与对称元素

对称性用对称元素和对称操作来描述。经过不改变图形中任何两点间距离的操作能够复原的图形称为对称图形。能使对称图形复原的操作称为对称操作。进行对称操作时所依赖的对称要素（点、线、面）称为对称元素。根据对称操作的概念，将一张纸撕成两半，然后再拼接，即使拼得天衣无缝，这“撕”纸的操作不能称为对称操作，这张纸即使修复得“天衣无缝”，也不能说纸在对称意义上“复原”了。因为在撕纸的过程中图形中任意两点间的距离都改变了，不满足对称图形的要求。

分子中的对称元素和对称操作：

2.2.1恒等元及恒等操作

分别用ˆE E

、表示。这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作，看起来似乎没有什么必要，然而在对称性理论中这个操作是极其重要的。

2.2.2 旋转轴和旋转操作

分别用ˆn n

C C 、表示。如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原，则该分子具有n C 轴，α是使分子复原所旋转的最小的角度，n 是使分子完全复原所旋转的次数，即为

旋转轴的轴次，对应于n 次轴的对称操作有n 个。ˆˆn n

C E =﹙上标n 表示操作的次数，下同﹚。若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴（放在竖直位置），其余的为副轴。

2.2.3 对称面与反映操作

分别用ˆσσ

、表示。对称面也称为镜面，它将分子分为两个互为镜像的部分。对称面所对应的操作是反映，它使分子中互为镜像的两个部分交换位置而使分子复原。ˆˆn E

σ=﹙n 为偶数﹚，2ˆˆn E

σ=﹙n 为奇数﹚。对称面又分为：h σ面﹙垂直于主轴的对称面﹚、υσ面﹙包含主轴的对称面﹚与d σ面﹙包含主轴并平分垂直于主轴的两个2C 轴的夹角的平面﹚，

d σ是υσ面的特殊类型。

2.2.4 对称中心及反演操作

分别用i 及ˆi 表示。选取分子的中心为笛卡尔坐标的原点，将分子中的任何一点﹙x ，y ，z ﹚移到另一点﹙-x ，-y ，-z ﹚后分子能复原的操作称为反演ˆi ，进行反演时所依据的中心点

称为对称中心i 。ˆˆn i

E =﹙n 为偶数﹚，2ˆˆn i E =﹙n 为奇数﹚。 2.2.5 像转轴与旋转反映操作

可用n S 及ˆn

S 表示。以某一轴进行旋转操作后，再以垂直于该轴的平面进行反映的复合动作能使分子复原，这种动作称为旋转反映ˆn

S ，进行旋转反映所凭借的轴为像转轴n S 。ˆˆn n S E =﹙n 为偶数﹚，2ˆˆn n

S E =﹙n 为奇数﹚。 由上可知，对称元素与对称操作是两个既有区别又有联系的概念：对称元素是几何要素，对称操作是凭借对称元素才能进行的操作；一个对称元素可能对应于好几个对称操作；只有通过对称操作才能体现对称元素的存在。

2.3 对称群

2.3.1对称群的定义

群是元素的集合G （元素是广义的，可以是矩阵、向量、操作等），在G 中定义一种运算法则（通常称为乘法），如能满足封闭性、乘法的结合律、包含恒等元素与逆元等条件，则称集合G 为一个群。

对称操作的集合满足群的定义，可构成一个对称操作群。对称群中的恒等元是不动ˆE

。如NH 3分子中有一个C 3轴和三个包含C 3轴的对称面υσ，共有六个对称操作，

{}

1233ˆˆˆˆ,,,,,G E C C υυυσσσ'''：，符合群的四个条件，组成C 3υ群。组成群的群元素的数目称为群阶，群阶越高，对称性越高。任意一个分子的对称操作集合都可构成一个群，同时分子中所有对称元素至少交于一点，或者说分子中至少有一点在所有对称操作下保持不动，例如在对称操作时NH 3中N 原子始终保持不动，因而称这类群为点群。

2.3.2点群的分类

常见分子的点群有：

n C 群：分子中只有一个n C 轴，共有n 个操作。如H 2O 2分子属2C 群。

n C υ群：分子中有一个n C 轴，且有n 个包含n C 轴的υσ面，共有2n 个操作。如H 2S 分子属2C υ群。

nh C 群：分子中有一个n C 轴，且有垂直于n C 的h σ面，有2n 个操作。n 为偶数时必有

1h s C C =。没有其他对称元素的平面型分子群均属s C 群，如分子属s C 群。

n D 群：分子中有一个n C 轴，另有n 个垂直于n C 轴的2C 轴，该点群共有2n 个操作。如既非交叉又非重叠的CH 3CH 3分子属3D 群。

nh D 群：在n D 基础上，另有一个垂直于n C 轴的h σ面，共有4n 个操作（n 个2C 和h σ作用自然地产生n 个υσ，n C 与h σ也可产生n 个独立操作，n 为偶数时还有i ）。如C 6H 6分子属6h D 群。

nd D 群：在n D 基础上，有n 个d σ面，该点群共有4n 个操作。如CH 3CH 3分子属3d D 群。 n S 群：有一个n S 轴，当n 为偶数时，群中有n 个操作，n 为奇数时，即为nh C 群。2S 轴相当于一个i ，因此2S 群亦为i C 群。如CHClBrCHClBr 属2S 群。

d T 群：具有正四面体构型的分子，如CH 4、CCl 4、SiH 4等均属d T ，它有4个3C 轴（指向正四面体顶点），3个2C 轴亦为4S 轴（4个顶点两两相连成六条线，连接相对连线的中点即为3个2C 轴）以及6个d σ面，共有24个操作。

h O 群：具有正八面体构型的分子，如SF 6、[Fe(CN)6]4-、[Co(NH 3)6]3+、[Cr(CN)6]3-等均属于h O 群。有4个3C 轴（也是6S ）（两个相对面中心的连线，八个面相应的有4个3C ），3个4C （也是4S ，六个相对顶点的连线是3个4C ），6个2C 轴（12个相对棱中点的连线而成6个2C ）3个h σ（与4C 相垂直）和6个d σ面以及对称中心。共有48个操作。

对称性理论认为所有的图形都具有某种对称性，区别在于对称类型与对称性的高低不同，对称性最低的是C 1，也就是我们通常说的不对称。

3. 研究分子对称性的意义

分子的几何构型用结构参数：键长、键角、两面角等表示，而其本质特征则是分子的对称性。例如水分子和甲醛分子，前者是三原子分子，后者是四原子分子，他们的键长、键角都不相同，但是他们都有一个C 2轴和两个包含C 2轴的对称面υσ，共有四个对称操作，

{}

2ˆˆˆˆ,,,G E C υυσσ'：，具有相同的对称性，都属于2C υ群。 分子对称性决定了分子的许多性质。所以，研究分子的对称性非常重要。下面仅以分子的对称性与分子极性和旋光性的关系作些说明。

3.1 分子的对称性与分子的极性

正负电荷中心不相重合的分子称为极性分子，相重合的分子称为非极性分子。极性分子具有偶极矩。偶极矩μ是个向量，偶极矩的大小是正负电荷中心间的距离r 与电荷量q 的乘积：μ=q ⋅r ，单位为库仑⋅米（C ⋅m ）。方向规定由正电荷中心指向负电荷中心。