11.苯与芳香烃 芳香烃亲电取代

Benzene and aromatics aromatic electrophilic substitution reactions

芳香烃的物理性质

溶于大部分有机溶剂，不溶于水。对称构型有利于mp的提升。

芳香烃的加成反应

菲，蒽的氧化反应：9,10位优先被加成。

芳香烃的还原反应

Birch还原：苯环被还原为1,4 —环己二烯类化合物。另外，与苯环共轭的双键先于苯环大π键参与Birch还原。

芳香烃的氢化还原：菲，蒽的还原H2加成反应首先在9,10位发生。

芳香烃的氧化反应

1.苯的氧化反应：烷基取代的苯易被氧化，而且取代烷基无论有多长，只要与苯环相连的C上有H，那么就会被氧化为羧基。较长的碳链优先被氧化。换一种情况：与苯环连接的是三级碳原子或者极其稳定的基团，那么在强烈的氧化环境下，苯环优先被氧化。

2.萘的氧化反应：有取代基的情况：如果取代基为活化基团，那么同环被氧化。如果是钝化基团，那么异环被氧化。

3.菲，蒽的氧化反应：9,10位优先被氧化。

苯环上的芳香亲电取代反应

芳香亲核取代反应的定义：亲电试剂首先对芳香烃进行加成，然后再脱去H的一个取代反应。

取代基的定位效应：书本上对此类反应的定位效应的推论依据是中间过渡态粒子的稳定性，中间过渡态粒子越是稳定，则此条途径所占比例越是高！过渡态粒子的稳定性的判断方法是根据共振式中所占有稳定结构的情况个数而定的。显然，这样的判断是不精确的，只能得出大概的一个结果。

硝化反应：硝酰正离子对苯环进行芳香亲核取代反应。硝酰正离子的生成：浓硫酸与浓硝酸互相混合，浓硫酸脱去硝酸分子OH—，然后得到NO2+。

卤化反应：在Lewis酸的催化作用下，卤素解离成正离子和负离子，正离子参与亲电取代。

1.氯化，溴化：三氯化铁催化，加热即可。

2.碘化：二（三氟乙酸）芳基铊与碘化钾溶液反应。

3.氟化：Schiemann反应制取。芳香重氮盐与氟硼酸反应生成氟硼酸盐，加热后得到氮气，三氟化硼，还有我们想要的氟化芳香烃。

磺化反应：发烟硫酸和浓硫酸可以作为磺化反应的试剂。本反应是可逆的。

F-C烷基化反应：可逆程度大，中间的碳正离子可以重排。

对于卤化烃，烯烃，仅仅需要催化量的催化剂。

对于醇类，环氧乙烷则需要一倍以上的量。

F-C酰基化反应：羰基与AlCl3络合，反应时应该考虑这点，催化剂的催化的量只需要一点儿。本反应可逆程度极小，配合Clemmensen还原反应，可以做到和烷基化一样的效果：在苯环上添加碳链。

Addition：间位定位基使得F-C烷基化，酰基化不易发生。

氯甲基化&&Gattermann-Koch反应

氯甲基化：HCl和甲醛作用，得到氯化羟甲基鎓，参与亲电加成，在脱去质子得到氯甲基化产物。

Gattermann-Koch 反应：AlCl3催化，CO与HCl形成中间体——甲酰基正离子，这个粒子对苯环亲电加成，脱去质子，得到甲酰基化产物。既然本反应是亲电取代反应就必然遵从亲电加成的规则。

苯环上的多元亲电取代的经验规则

1.活化基团的定位作用使起主导作用的！

2.强活化基团定位作用优先于弱活化基团！

3.定位基团能力无大差别则得到不明比例的混合物！

磺基保护位子：利用磺化反应给苯环接上磺基，用磺基占据这个位子，不让其他基团来到这个位子反应，最后利用磺化反应的可逆性脱去磺基。

位阻效应排挤邻位：拿苯胺来说，用乙酰基团去取代—NH2，使得氨基的邻位反应受到阻碍。

萘蒽菲的亲电取代反应

萘的亲电取代反应：α位是动力学控制的，β是热力学控制的。

第一取代基在α位，同环邻对位是反应点。

第一取代基在β位，同环邻位是反应点，6号为也是反应点。

钝化基团使得环钝化，反应点是6,7位。

蒽和菲优先反应点是9,10位。

(ps：感觉这个小节用途不大，知道了点儿皮毛)

Huckel规则：对共平面封闭共轭体系来说，具有（4n+2）个π电子的分子，可能具有特殊芳香稳定性。

芳香性广泛的含义为：

1.分子必须是共平面的封闭共轭体系；

2.键发生了平均化；体系较稳定（有较大的共振能）；

3.从实验看，易发生环上的亲电取代反应，不易发生加成反应；

4.在磁场中，能产生感磁环流；

5.从微观上看，π电子数符合4n+2规则。

Written By Rex