5.2原电池和电极电势
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对查碱表。
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lyon
⑤ 该表只适用于热力学标态和常温298.15K时的反应，非标态时，电极电势 将发生改变。 ⑥ 标准电极电势数据是在水溶液体系中测定的，因此仅适用于水溶液体系， 对非水溶剂（如液氨）中的反应、固相反应及高温反应均不适用。 ⑦ 同一物质在不同的电对中，可以是氧化型，也可以是还原型。如Fe2+离 子在电对Fe3+/ Fe2+中是还原型，而在Fe2+/ Fe中是氧化型。判断MnO4-在 标态下能否氧化Fe2+离子时，应查 ө(Fe3+/ Fe2+)，而不能查 ө(Fe2+/ Fe)。
如：
电极反应
Zn 2 2e
Zn
电极符号 Zn(s) | Zn 2+ (c)
lyon
（2）气体- 离子电极
气体与其离子成平衡的电极，其构成需要一个固体导电体—— 惰性电极（Pt或石墨），插入含有该离子的溶液中。惰性电极只起
吸附气体和传递电子的作用，不参与电极反应。
电极反应
2H (aq) 2e
电对： H+ / H2
H2 g
电极电势（标准氢电极的电极电势为零）
ө(H+ / H2) = 0.000 0V
电极符号：
Pt | H2(105Pa) | H+(1molL-1 )
lyon
标准电极电势的测定
若参加电极反应的物质均处于标准态（温度为25℃，气体的
分压为100KPa，液态或固态物质皆为纯物质，组成电极的离子 浓度均为1mol/L）下，这时的电极称为标准电极，对应的电极
双垂线“||”表示。
⑷注明温度和压力（如不写明，一般指298K、100kPa） 和溶液浓度。
⑸若电极反应中无金属导体，需用惰性电极Pt电极或C
电极，它只起导电作用，而不参与电极反应
6
lyon
常用电极的类型
（1）金属-金属离子电极
把金属片（棒）插入含有该金属离子的溶液中所构成的电极。
电极符号通式为： M∣Mn+ 电极反应通式为：Mn+ + ne = M（s）
M s Mn (aq) ne
金属越活泼，溶液越稀，溶解成离子的倾向越大
溶液中的Mn+由于受到金属表面电子的吸引，有从溶液向金属表面 沉积的趋势。
Mn (aq) ne M s
金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大 两种倾向速率相等时，建立动态平衡
M s
解 ⑴(－)Pt|H2(g)|H+(c1)||Ag+(c2)|Ag(+)
⑵(－)Cu|Cu2+(c1)||Fe3+(c2),Fe2+(c3)|Pt(+)
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lyon
二、电极电势
双电层理论
当将金属放入它的盐溶液中时，金属晶体中的金属离子由于本身的 热运动以及受极性溶剂分子的吸引，有离开金属进入溶液的趋势。
ө 值越小，表示电对中还原型物质失电子的趋势越大，其还原性
越强，氧化型物质的氧化性越弱。
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lyon
③
ө
值的大小是衡量氧化剂氧化能力或还原剂还原能力强弱的标度，是
体系的强度性质，取决于物质的本性，与物质的量的多少无关，所以半反 应的计量系数不会改变 ө 值 。 ④ 何时查酸表，何时查碱表，遵循以下原则：
Pt ∣ H2(p) ∣ H+(c)
H2 g
电极符号
8
lyon
（3）金属-金属难溶盐（或氧化物）
金属表面涂覆该金属的难溶盐（或氧化物），然后浸入含有该 难容物阴离子的溶液中而构成的电极，其优点是电极电势比较稳定，
又容易制备。
电极反应 AgCl s e 电极符号
Ag s Cl (aq)
原电池中，电子有锌极流向铜极，说明锌极的电极电势低于铜 极的电极电势。而电极电势的不同是由于物质的氧化还原能力不同而
引起的。
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lyon
标准电极电势
单个电极的电极电势的绝对值至今仍无法被测定。通常选用标准氢电极 （SHE）作为基准。
c（H+） =1mol/L硫 酸溶液
标准氢电极
电极反应：
2H (aq) 2e
Br2 (l ) 2e
Br /Br - )= ( Br /Br - )
2 2
2Br
0.0592 1 lg 2 2 c ( Br - )
（4）式中c(Ox)和c(Red)分别表示电极反应中氧化态一侧各物质（不包含电 子）浓度的乘积和还原态一侧各物质浓度的乘积，其浓度的指数均为对应的 计量系数。
lyon
若该氧化还原反应在特定装置内进行时，会发现当电路接通 后，检流计指针发生偏转。
保证盐桥两侧 溶液为电中性， 维持电路的回 路 电 子 流 入 ， 正 极 ， 还 原 反 应
电 子 流 出 ， 负 极 ， 氧 化 反 应
这种借助于氧化还原反应自发产生电流 的装置称为原电池。
lyon
因此，锌片为负极，铜片为正极，其反应为： 负极： 正极：
顺序排列成表，即组成了标准电极电势表。
标准电极电势表的使用说明：
① 按照国际惯例，表中半反应均为还原反应，即：
Ox＋ne = Red
② 表中 ө 值的大小反映电对中氧化型和还原型物质的氧化还 原能力的相对强弱。 ө 值越大，表示氧化型物质得电子的趋势 越大，其氧化性越强，还原型物质的还原性越弱。与此相反，
将有关常数代入，并取常用对数，则在25℃时，能斯特方程可表示为：
0.0592 c(Ox) Ox / Re d )= (Ox / Re d ) lg n c(Re d )
21
lyon
使用能斯特方程注意事项
（1）在能斯特方程中，当c(Ox)=c(Red)时，或氧化态、还原态均为 1mol/L时
a.在电极反应中，只要有H+ 出现（不管是反应物还是产物），查酸表，
只要有OH- 出现，查碱表； b. 电极反应中，没有 H+ 或 OH- 出现时，可从物质存在的状态考虑，如 Fe3+ + e- == Fe2+，查酸表，因为Fe3+、 Fe2+离子只能存在酸性介质中。
金属与其阳离子电对查酸表，非金属与其阴离子电对查酸表，但 S/S2- 电
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lyon
这种由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电位差， 就称为金属的电极电势，表示为：
M /M )
n
单位为V 当外界条件一定时，电极电势的大小只取决 于电极的本性。
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lyon
原电池的电动势
原电池正负极之间的平衡电势差就是原电池的电动势，用 符号E表示，单位为V。
E ＝+ -
Zn 2e Zn2 Cu 2 2e Cu
（氧化反应） （还原反应）
原电池反应：
Zn Cu 2 Zn 2 Cu
原电池中与电解质溶液相连的导体，称为电极。 在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半 电池反应； 两个半电池反应合并构成的原电池总反应称电池反应。
lyon
三、能斯特方程
德国科学家能斯特从理论上推导出 电极电势与反应温度、
反应物浓度（或压力）、溶液的酸度之间的定量关系
式，称为能斯特方程。
对于任意给定的电极反应： Ox ne
Re d
能斯特方程为：
Ox / Re d )= (Ox / Re d )
RT c(Ox) ln nF c(Re d )
Ag-AgCl (s)∣Cl - (c)
Leabharlann Baidu
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lyon
（4）氧化还原电极
惰性电极（Pt或石墨）插入含有同一元素两种不同氧化数的离 子的混合溶液中而构成的电极。
电极反应 电极符号
Fe3 (aq) e
Fe2 (aq)
Pt∣Fe 3+ (c1), Fe 2+ (c2)
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lyon
【例】根据下列电池反应写出相应的电池符号 ⑴ H2+2Ag+ ⑵ Cu+Fe3+ 2H++2Ag Cu2++Fe2+
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lyon
原电池符号
原电池装置可简单的用电池符号来表示，如Cu-Zn原
电池可表示为：
(-) Zn∣Zn2+ (c1)‖Cu2+ (c2)∣Cu (+)
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lyon
正确书写原电池符号的规则如下：
⑴负极写在左边，正极写在右边。
⑵金属材料写在外面，电解质溶液写在中间。 ⑶相接界面用实垂线“|”或“，”隔开，盐桥的符号用
无机化学
§5.2 原电池和电极电势
lyon
一、原电池、电池符号
原电池
将锌片放在硫酸铜溶液中，可以看到硫酸铜溶液的蓝色逐渐 变浅，析出紫红色的铜，表明Zn与CuSO4溶液之间发生了氧化还
原反应：
Zn CuSO 4 ZnSO4 Cu
Zn与Cu2+之间发生了电子转移。但这种电子转移不是电子 的定向移动，不能产生电流。反应中化学能转变成热能，并在溶 液中耗散掉了。
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lyon
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lyon
MnO2 4H 2e
Mn2 2H2O
4 0.0592 c ( H ) MnO2 /Mn2 )= (MnO2 /Mn2 ) lg 2 c( Mn2 )
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lyon
四、条件电极电势
当溶液的离子强度较大时，必须用活度代入能斯特方程式进行计 算
0.0592 (Ox)c(Ox) Ox / Re d )= (Ox / Re d ) lg n (Re d )c(Re d )
（Ox/Red）= ө(Ox/Red).
（2）有气体参加电极反应时，应以其分压代入浓度项。
Cl2 ( g ) 2e
-
2Cl
-
0.0592 p(Cl 2 ) Cl 2 /Cl )= (Cl 2 /Cl ) lg 2 2 c (Cl )
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lyon
（3）有纯固体或纯液体（包括水或其他溶剂）参与电极反应时，则 不列入方程式中。
Mn (aq) ne
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lyon
M s
Mn (aq) ne
锌电极的双电层
M失去电子的倾向>Mn+获得 电子的倾向，平衡时，金属 表面带负电，金属表面附近 的溶液带正电，金属与溶液 间产生电势差。
铜电极的双电层
M失去电子的倾向<Mn+获得 电子的倾向，平衡时，金属 表面带正电，金属表面附近 的溶液带负电，金属与溶液 间产生电势差。
电势称为标准电极电势，用符号 ө 表示，单位为V。
用该电极与标准氢电极组成的原电池，测定该原电池的电动 势，由电流方向判断正负极，再根据下式求出待测电极的标准电
极电势。
E ＝ + -
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标准电极电势表
将各种电极的标准电极电势连同电极反应，按代数值从小到大的
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⑤ 该表只适用于热力学标态和常温298.15K时的反应，非标态时，电极电势 将发生改变。 ⑥ 标准电极电势数据是在水溶液体系中测定的，因此仅适用于水溶液体系， 对非水溶剂（如液氨）中的反应、固相反应及高温反应均不适用。 ⑦ 同一物质在不同的电对中，可以是氧化型，也可以是还原型。如Fe2+离 子在电对Fe3+/ Fe2+中是还原型，而在Fe2+/ Fe中是氧化型。判断MnO4-在 标态下能否氧化Fe2+离子时，应查 ө(Fe3+/ Fe2+)，而不能查 ө(Fe2+/ Fe)。
如：
电极反应
Zn 2 2e
Zn
电极符号 Zn(s) | Zn 2+ (c)
lyon
（2）气体- 离子电极
气体与其离子成平衡的电极，其构成需要一个固体导电体—— 惰性电极（Pt或石墨），插入含有该离子的溶液中。惰性电极只起
吸附气体和传递电子的作用，不参与电极反应。
电极反应
2H (aq) 2e
电对： H+ / H2
H2 g
电极电势（标准氢电极的电极电势为零）
ө(H+ / H2) = 0.000 0V
电极符号：
Pt | H2(105Pa) | H+(1molL-1 )
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标准电极电势的测定
若参加电极反应的物质均处于标准态（温度为25℃，气体的
分压为100KPa，液态或固态物质皆为纯物质，组成电极的离子 浓度均为1mol/L）下，这时的电极称为标准电极，对应的电极
双垂线“||”表示。
⑷注明温度和压力（如不写明，一般指298K、100kPa） 和溶液浓度。
⑸若电极反应中无金属导体，需用惰性电极Pt电极或C
电极，它只起导电作用，而不参与电极反应
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常用电极的类型
（1）金属-金属离子电极
把金属片（棒）插入含有该金属离子的溶液中所构成的电极。
电极符号通式为： M∣Mn+ 电极反应通式为：Mn+ + ne = M（s）
M s Mn (aq) ne
金属越活泼，溶液越稀，溶解成离子的倾向越大
溶液中的Mn+由于受到金属表面电子的吸引，有从溶液向金属表面 沉积的趋势。
Mn (aq) ne M s
金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大 两种倾向速率相等时，建立动态平衡
M s
解 ⑴(－)Pt|H2(g)|H+(c1)||Ag+(c2)|Ag(+)
⑵(－)Cu|Cu2+(c1)||Fe3+(c2),Fe2+(c3)|Pt(+)
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二、电极电势
双电层理论
当将金属放入它的盐溶液中时，金属晶体中的金属离子由于本身的 热运动以及受极性溶剂分子的吸引，有离开金属进入溶液的趋势。
ө 值越小，表示电对中还原型物质失电子的趋势越大，其还原性
越强，氧化型物质的氧化性越弱。
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③
ө
值的大小是衡量氧化剂氧化能力或还原剂还原能力强弱的标度，是
体系的强度性质，取决于物质的本性，与物质的量的多少无关，所以半反 应的计量系数不会改变 ө 值 。 ④ 何时查酸表，何时查碱表，遵循以下原则：
Pt ∣ H2(p) ∣ H+(c)
H2 g
电极符号
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（3）金属-金属难溶盐（或氧化物）
金属表面涂覆该金属的难溶盐（或氧化物），然后浸入含有该 难容物阴离子的溶液中而构成的电极，其优点是电极电势比较稳定，
又容易制备。
电极反应 AgCl s e 电极符号
Ag s Cl (aq)
原电池中，电子有锌极流向铜极，说明锌极的电极电势低于铜 极的电极电势。而电极电势的不同是由于物质的氧化还原能力不同而
引起的。
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标准电极电势
单个电极的电极电势的绝对值至今仍无法被测定。通常选用标准氢电极 （SHE）作为基准。
c（H+） =1mol/L硫 酸溶液
标准氢电极
电极反应：
2H (aq) 2e
Br2 (l ) 2e
Br /Br - )= ( Br /Br - )
2 2
2Br
0.0592 1 lg 2 2 c ( Br - )
（4）式中c(Ox)和c(Red)分别表示电极反应中氧化态一侧各物质（不包含电 子）浓度的乘积和还原态一侧各物质浓度的乘积，其浓度的指数均为对应的 计量系数。
lyon
若该氧化还原反应在特定装置内进行时，会发现当电路接通 后，检流计指针发生偏转。
保证盐桥两侧 溶液为电中性， 维持电路的回 路 电 子 流 入 ， 正 极 ， 还 原 反 应
电 子 流 出 ， 负 极 ， 氧 化 反 应
这种借助于氧化还原反应自发产生电流 的装置称为原电池。
lyon
因此，锌片为负极，铜片为正极，其反应为： 负极： 正极：
顺序排列成表，即组成了标准电极电势表。
标准电极电势表的使用说明：
① 按照国际惯例，表中半反应均为还原反应，即：
Ox＋ne = Red
② 表中 ө 值的大小反映电对中氧化型和还原型物质的氧化还 原能力的相对强弱。 ө 值越大，表示氧化型物质得电子的趋势 越大，其氧化性越强，还原型物质的还原性越弱。与此相反，
将有关常数代入，并取常用对数，则在25℃时，能斯特方程可表示为：
0.0592 c(Ox) Ox / Re d )= (Ox / Re d ) lg n c(Re d )
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使用能斯特方程注意事项
（1）在能斯特方程中，当c(Ox)=c(Red)时，或氧化态、还原态均为 1mol/L时
a.在电极反应中，只要有H+ 出现（不管是反应物还是产物），查酸表，
只要有OH- 出现，查碱表； b. 电极反应中，没有 H+ 或 OH- 出现时，可从物质存在的状态考虑，如 Fe3+ + e- == Fe2+，查酸表，因为Fe3+、 Fe2+离子只能存在酸性介质中。
金属与其阳离子电对查酸表，非金属与其阴离子电对查酸表，但 S/S2- 电
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这种由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电位差， 就称为金属的电极电势，表示为：
M /M )
n
单位为V 当外界条件一定时，电极电势的大小只取决 于电极的本性。
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原电池的电动势
原电池正负极之间的平衡电势差就是原电池的电动势，用 符号E表示，单位为V。
E ＝+ -
Zn 2e Zn2 Cu 2 2e Cu
（氧化反应） （还原反应）
原电池反应：
Zn Cu 2 Zn 2 Cu
原电池中与电解质溶液相连的导体，称为电极。 在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半 电池反应； 两个半电池反应合并构成的原电池总反应称电池反应。
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三、能斯特方程
德国科学家能斯特从理论上推导出 电极电势与反应温度、
反应物浓度（或压力）、溶液的酸度之间的定量关系
式，称为能斯特方程。
对于任意给定的电极反应： Ox ne
Re d
能斯特方程为：
Ox / Re d )= (Ox / Re d )
RT c(Ox) ln nF c(Re d )
Ag-AgCl (s)∣Cl - (c)
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（4）氧化还原电极
惰性电极（Pt或石墨）插入含有同一元素两种不同氧化数的离 子的混合溶液中而构成的电极。
电极反应 电极符号
Fe3 (aq) e
Fe2 (aq)
Pt∣Fe 3+ (c1), Fe 2+ (c2)
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【例】根据下列电池反应写出相应的电池符号 ⑴ H2+2Ag+ ⑵ Cu+Fe3+ 2H++2Ag Cu2++Fe2+
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原电池符号
原电池装置可简单的用电池符号来表示，如Cu-Zn原
电池可表示为：
(-) Zn∣Zn2+ (c1)‖Cu2+ (c2)∣Cu (+)
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lyon
正确书写原电池符号的规则如下：
⑴负极写在左边，正极写在右边。
⑵金属材料写在外面，电解质溶液写在中间。 ⑶相接界面用实垂线“|”或“，”隔开，盐桥的符号用
无机化学
§5.2 原电池和电极电势
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一、原电池、电池符号
原电池
将锌片放在硫酸铜溶液中，可以看到硫酸铜溶液的蓝色逐渐 变浅，析出紫红色的铜，表明Zn与CuSO4溶液之间发生了氧化还
原反应：
Zn CuSO 4 ZnSO4 Cu
Zn与Cu2+之间发生了电子转移。但这种电子转移不是电子 的定向移动，不能产生电流。反应中化学能转变成热能，并在溶 液中耗散掉了。
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MnO2 4H 2e
Mn2 2H2O
4 0.0592 c ( H ) MnO2 /Mn2 )= (MnO2 /Mn2 ) lg 2 c( Mn2 )
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四、条件电极电势
当溶液的离子强度较大时，必须用活度代入能斯特方程式进行计 算
0.0592 (Ox)c(Ox) Ox / Re d )= (Ox / Re d ) lg n (Re d )c(Re d )
（Ox/Red）= ө(Ox/Red).
（2）有气体参加电极反应时，应以其分压代入浓度项。
Cl2 ( g ) 2e
-
2Cl
-
0.0592 p(Cl 2 ) Cl 2 /Cl )= (Cl 2 /Cl ) lg 2 2 c (Cl )
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（3）有纯固体或纯液体（包括水或其他溶剂）参与电极反应时，则 不列入方程式中。
Mn (aq) ne
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M s
Mn (aq) ne
锌电极的双电层
M失去电子的倾向>Mn+获得 电子的倾向，平衡时，金属 表面带负电，金属表面附近 的溶液带正电，金属与溶液 间产生电势差。
铜电极的双电层
M失去电子的倾向<Mn+获得 电子的倾向，平衡时，金属 表面带正电，金属表面附近 的溶液带负电，金属与溶液 间产生电势差。
电势称为标准电极电势，用符号 ө 表示，单位为V。
用该电极与标准氢电极组成的原电池，测定该原电池的电动 势，由电流方向判断正负极，再根据下式求出待测电极的标准电
极电势。
E ＝ + -
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标准电极电势表
将各种电极的标准电极电势连同电极反应，按代数值从小到大的