相平衡讲解

不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K ,
p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温
度，不能用加压的方法使气体液化。
pC 水
A
OB 是气-固两相平衡线，即
bR a
冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
冰 F
c O
B TR
水蒸 气
T
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于
第六章 相平衡
引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化工的科研和生产中有重要意 义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取等方面都要用 到相平衡的知识。
相图（phase diagram） 表达多相体 系的状态如何随温度、压力、组成等强 度性质变化而变化的图形，称为相图。
相（phase） 体系内部物理和化学性质完 全均匀的部分称为相。相与相之间在指定 条件下有明显的界面，在界面上宏观性质 的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为 相数。
二、水的相图
pC 水 bR
冰
c
O
F
A a
水蒸气
B
从图中可以看出：
TR
T
（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；
（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；
（3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低；
（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气同时存在，
呈三相平衡状态
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它
2108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OF 是AO的延长线，因为在相同温度下，过冷水的蒸 气压大于冰的蒸气压，所以OF线在OB线之上。过冷水 处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部 变成冰。
O点 是三相点 （triple point），气 -液-固三相共存，自由 度为0。三相点的温度 和压力皆由体系自定。
例1：
今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl， 有下列分解反应: NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，
求此系统的R、R’、C、P、F各为多少？
解：R=1，R’=1（同一相，符合比例） C=S-R-R’=3-1-1=1，P=2，
F=C-P+2=1-2+2=1，表明T、p、气相组
成中仅一个可任意变化。
NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，
求此系统的S、R、R’、C、P、F？
解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2) ； p(H2)=p(Cl2) R’=2 C=S-R-R’=5-2-2=1， P=2，
F=C-P+2=1-2+2=1
3. 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计 算。（指出各区、线、点的稳定相态、存 在的平衡及自由度数）
§6-1 相律
一、术语：
相数(P)：系统达平衡时共存相的数目。 组分数(C)：多相系统中所含有的可以独立改变其数
量的物质数目(物种数)。 组分数=总物种数 - 独立化学反应数 –
浓度限制条件 自由度数(F)：可独立改变而不影响系统原有相的变
例2：
一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
求此系统S、R、R’、C、F？
解：S=3，R=1，R’=0 (浓度限制条件要 同一相) C=S-R-R’=3-1=2，P=3， F=C-P+2=2-3+2=1
例3：
在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl， 同时存在下列平衡：
量（自由度）的数目。可以是温度、压力和某 一相组成。
二、相律的推导
数学原理：n个方程式限制n个变量。 自由度数 = 总变量数 –总方程式数 系统：S种物质，分布于P个相中, 确定一个相状态：T、p、(S-1)个相对含量
总变量数：平衡各相的T、p相同，故确定
整个系统的状态的总变量数为： P(S-1)+2
方程式数：
对一种物质(B)：相平衡时，(P-1)个方程式
B(Ⅰ)= B(Ⅱ)=…= B(P)
整个系统S种物质： S(P-1)个方程式
独立的化学平衡反应R个：R个方程式
独立的浓度限制条件R’个： R’个方程式
总方程式数：
S(P-1)+R+R’
自由度数：
F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R’]=S-R-R’-P+2
气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体 按其互溶程度可以组成一相或多相共存。
固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶液除 外，它是单相）。
基本要求：
1. 理解相律的推导和意义，会用相律分析系 统的自由度数；
2. 掌握单组分系统、二组分气-液 (理想和 真实) 系统各种类型相图的特点和应用；
=C-P+2
——Gibbs相律
相律表达式：
F=C-P+2
F：自由度数 C：组分数 2：温度、压力（两个变量）
说明： 1.相律只适合于相平衡系统； 2. S种物质可以不存在于每一相中； 3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的
影响时，F=C-P+n；
相律应用的注意点 1、相律只适用于平衡系统； 如：石墨和金钢石的共存系统，C=1，P=2，F=C-P+2= 但T、P可独立变化仍是两相，因两相未达化学平衡； 2、假设的S个物种数，不论是否符合实际，皆不影响 相律的形式； 3、F=C-P+2，“2”表示系统整体的温度、压力皆相同； 4、F=C-P+2，“2”表示只考虑T、P对相平衡系统的影响 如有其它因素，则F=C-P+“n”； 5、对于无气相的凝聚态系统，由于压力对相平衡的影响 很小，且通常在1个大气压下研究，即可不考虑压力 对相平衡的影响，故F=C-P+1。
pC 水
A
bR a
冰 F
c O
BBaidu NhomakorabeaTR
水蒸 气
T
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 如H2O的三相点 T 273.16 K , p 610.62 Pa .
§6.2 单组分系统相图
(phase diagram of one component system)
一、相律分析
自由度 数
Fmin=0
F=1
Fmax=2
相数
说明
Pmax=3 P=2
Pmin=1
无变量，固液气三相共存 （三相点）
单变量（T或p），两相共存 （平衡共存线）
双变量（T、p），一相存在 （平面区域）