第十一章——含氮化合物

N-K +
O O OH
+ CH3CH2CH2NH2
OH O
O NCH 2CH 2CH 3
O
3）硝基化合物还原
NO 2
NH2
Fe, HCl
作业：7、9、12、14、16
Ar-NH2 苯胺
铵：N上带有“+”电荷，CH3NH3+Cl- 氯化甲铵
R4N+OH
季铵碱
R4N+Cl-
季铵盐
1、命名
1）普通
简单的胺习惯按它所含的烃基命名：
CH3NH2：甲胺 H2NCH2CH2NH2：乙二胺
N上连有多个烃基时，把简单的写在前面，复杂的写后
面。
CH3
甲（基）乙（基）环丙胺
N
CH 2CH 3
O
NH2
O
NH C CH3
+ H3C
C Cl
O
HNO3
NH C CH3
NH2
H2O, H+
O2N
O2N
对硝基乙酰苯胺
5）磺酰化
伯胺、仲胺上的氢可以被磺酰基 R-SO2-取代，生成磺
酰胺。
伯胺：
SO 2Cl
SO2 NHR
RNH 2 +
NaOH
苯磺酰胺
（吸电子基团）
NaOH
SO 2
NR
Na+
苯磺酰胺钠盐（溶于水）
2% +
H3C CH 2 CH 2 CH CH2
消除的是β C上H多H，与扎依采夫规则相反。
98%
4、胺的制法 1）氨或胺的烷基化
NH3 + R-X
通过分馏，将它们可以一一分离 2）盖布瑞儿合成法
H2NR HNR2 NR3
源自文库
O
O
O + NH3
NH
O
KOH C2H5OH
H3O+ C2H5OH
O
O
BrCH2CH2CH3
(CH3)4N+OH-
(CH3)3N + CH3OH
CH3CH2N+(CH3)3OH-
CH2=CH2 + (CH3)3N
但若季铵碱的一个基团上有两个β H，消除就有两种可能：
NaOC2H5, 1300C
H3C CH 2 CH 2
CH3
+N(CH 3)3OH- C2H5OH
H3C CH 2 CH 2 CH CH3
A、伯胺
R-NH2 + HNO2
N2 + 醇与烯烃的混合物
（NaNO2+HCl）
芳香伯胺：
NH2
NaNO2
H+
N+2Cl-
HCl
0-50C
重氮盐
重氮盐只在低温下能稳定存在，温度升高则分解。
N+2Cl-
OH
H2O
+ N2
芳香重氮可以发生许多反应：
N+2Cl+
H2O
H3PO2 H2O
CuX
CuCN
OH
Cl
OH
10%, NaOH
H+
3600C, Pa
Cl
OH
NaOH, H2O
H+
1350-1360C
O2N
O2N
O2N
O2N
O2N
Cl
Na2CO3, H2O 1000C
NO 2
Cl
H2O
室温
NO 2
H+
O2N O2N
H+
O2N
OH NO 2
OH NO 2
与-NO2对苯环影响情况类似的集团有： -N2+、N+-、-NO、-NO2、CF3、-CO-R、-CN、-COOH等
3.27
4.22 9.73
原因：空间的排阻效应起作用，使得质子难以靠近N原子； 对于苯胺，由于存在p-π共轭，使得N上的电子云密度降 低，更不容易接收质子。
2）氧化：胺比较容易氧化
H2O2
R-CH2NH2
R-CH=N-OH 肟
H2O2
R2NH
R2N-OH 羟胺
3）烷基化 在卤代烃那一章学过
CH3I + NH3（过量）
一、硝基化合物 1、命名 酯：R-O-NO2 硝基化合物：R-NO2 酯的命名与有机酸酯的命名相同 硝基化合物：将-NO2或-NO作为取代基 CH3CH2NO2 硝基乙烷
NO2 对硝基甲苯
H3C
2、化学性质 1）还原：制备胺
NO 2
Fe, HCl
NH 2
与Fe+HCl类似的有：SnCl2 + HCl, Sn + HCl, Zn + HCl 2）脂肪族硝基化合物的酸性
O
R
C
NR 2
叔胺不能进行类似反应，因为没有“H”，此反应可以把叔 胺与伯胺、仲胺区别开来。
此反应还有一个重要用途，用来保护氨基：
如：想在苯胺上引入-NO2，若直接用HNO3与苯胺反应， 则HNO3会把-NH2氧化，这时可以先进行酰基化，把 -NH2保护起来，再与HNO3反应，最后经过酸性水解除去 酰基，而得到硝基苯胺。
b 对酚的酸性影响 硝基处于酚羟基的邻或对位时，能使酚的酸性增强。
OH
OH
OH
pKa =9.89
O2N
OH
NO 2
7.17
OH
O2N
NO 2
3.96
O2N
8.28
7.16
间位影响不明显
二、胺： R-NH2 分类：
伯胺 R-NH2 仲胺 R2NH 叔胺 R3N 氨、胺、铵
氨：取代基：-NH2 氨基， -NH- 亚氨基，CH3NH-甲氨基 胺：作为官能团：CH3NH2 甲胺
偏磷酸
X (X = Cl, Br)
CN
B、仲胺 R2NH + HNO2
C、叔胺 R3N + HNO2
7）芳香胺的取代反应 致活基团
NH2
Br2
H2O
R2N-N=O + H2O N-亚硝基胺
R3N+HNO2（不稳定的盐）
Br NH2
Br
Br
8)季铵碱反应 季铵碱受热容易分解，但不同的季铵碱分解产物不一样。
3、化学性质 1）碱性：氨基上的孤对电子，易与质子结合，具有碱性。
R
NH2 + H
OH
R
NH3 + + OH-
由于R的给电子效应，使得N原子上的电子云密度增高，
接受质子的能力增强，从pKb可以看出，它是比NH3强的
碱。
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 苯胺
pKb 4.75 3.35
CH3NH2（伯胺）
CH3NH2 + CH3I
(CH3)2NH (仲胺)
CH3I
CH3I
(CH3)3N (叔胺)
(CH3)4N+I-(季铵盐)
产物是一个混合物
4）酰基化： 酰氯或酸酐
O
R C Cl + HNH 2
O
R C Cl + R
NH 2
O
R
C
NH2
O
R
C
NH R
O
R C Cl + R NH R
仲胺：
R2NH +
SO 2Cl
NaOH
SO2 NR 2
不溶于碱 叔：N原子上没有H，不与苯磺酰氯反应，也不溶于碱。
因此，当伯、仲、叔三种胺混在一起时，可用NaOH+ 苯磺酰氯作用，之后，先通过蒸馏可以分离得到叔胺，过 滤，可把伯仲分开。这可分离和鉴别伯、仲、叔胺。
6）与HNO2反应 不同的胺与HNO2作用的产物不同。
O
R
CH 2 N
O
OH
R
CH 2 N
O
R CH 2 NO 2 + NaOH
R CH NO 2 -Na+ + H2O
3）硝基对芳环上邻、对位基团的影响 a、硝基是一个强吸电子基团，它的吸电子作用是通过吸 电子的诱导效应和吸电子的共轭效应实现的，使苯环上硝 基的邻、对位上的电子云密度明显降低，这时，苯环上硝 基的邻、对位更易被亲核试剂进攻，易发生亲核取代反应。
CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
N
C2H5
2）系统命名法 烃作为母体，氨作为取代基
CH3
NH2
H3C
CH CH2 CH CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
季胺类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似
(CH3)4N+OH 氢氧化四铵
2、物理性质 胺：一般都具有强烈的臭味，但氨基酸除外，它是人体 不可缺少的物质。 芳香胺毒性极强，而且是强致癌物质
第十一章 含氮化合物
含氮化合物：胺、季铵碱、季铵盐、肼、硝基化合物、亚 硝基化合物、偶氮、重氮、叠氮等
胺：R-NH2 季铵碱：R4N+OH季铵盐：R4N+Cl肼：RNHNH2 硝基化合物：R-NO2 亚硝基化合物：R-NO 偶氮：Ar-N=N-Ar 重氮：ArN2+Cl叠氮：RN3
只学习硝基化合物和胺