3.5固溶体

（二）、注意事项
以上几个影响因素，并不是同时起作用， 在某些条件下，有的因素会起主要因素，有 的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃， rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同， 但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近， 仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+ 置换Si4+形成置换固溶体的现象。
晶胞分子数为4。
由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F－离子的面心立方格子相互 穿插而成。
（a）晶胞结ห้องสมุดไป่ตู้图
（b）[CaF8]立方体 及其连接
（c）[FCa4]四面体及 其连接
图2-19 萤石型结构
四、形成固溶体后对晶体性质的影 响

1、 稳定晶型，阻止某些晶型转变的发生


2、活化晶格
3、固溶强化
五、固溶体的研究方法

（一）、固溶体组成的确定 （二）、固溶体类型的大略估计 （三）、固溶体类型的实验判别
（一）、固溶体组成的确定
1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律 内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的
浓度。
实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形
成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成
（a） 随机置换固溶 体
（ b） 有序置换固溶体
（c） 随机间隙固溶体
（ d） 固溶体中的溶质丛聚
图1.1 不同类型固溶体中原子排列示意图
.
固溶体的微观不均匀性
事实上，完全无序的固溶体是不存在 的。可以认为，在热力学上处于平衡 状态的无序固溶体中，溶质原子的分 布在宏观上是均匀的，但在微观上并 不均匀。在一定条件下，它们甚至会 呈有规则分布，形成有序固溶体。这 时溶质原子存在于溶质点阵中的固定 位置上，而且每个晶胞中的溶质和溶 剂原子之比也是一定的。有序固溶体 的点阵结构有时也称超结构。
当金属的晶体结构保持溶剂组元的晶体结构时，这种 合金称为一次固溶体或端际固溶体，简称为固溶体。 金属元素与其它金属元素或非金属元素之间形成合金 时，除固溶体外，还可能形成金属间化合物。
根据溶质原子在溶剂晶体结构中的位置，固溶体可 分为置换固溶体和间隙固溶体。 在置换固溶体中，溶质原子位于溶剂晶体结构的晶 格格点上；在间隙固溶体中，溶质原子位于溶剂晶体结构
2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶
质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素 H 、 B 、 C 、 N 等形成 的固溶体都是间隙式的。如，在 Fe-C 系的 α 固溶体中，碳原子就位于铁原子的 BCC 点阵 的八面体间隙中。
（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度 1 、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶 固溶体），其固溶度小于100%。

4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性 能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格 常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3 是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构 相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常 温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。 在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成 Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都 达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT 陶瓷。
这是形成连续固溶体的必要条件， 而不是充分必要条件。
2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成 连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条 件，而不是充分必要条件。
NiO-MgO 都 具 有 面 心 立 方 结 构 ， 且 Δr<15%，可形成连续固溶体； MgO-CaO两两结构相同但Δr>15% ，Coa-Fe两两结构不同,只能形成有限型固溶体或不 形成固溶体。
3、固溶强化
定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而 塑性则较低，称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度 ( 或效 果 ) 不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类 型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系 列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换 式溶质原子更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越 小，固溶强化越显著。
(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但 发生相变时
单斜四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致 命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无 晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很 好的高温结构材料。
1200C
2、活化晶格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处 于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。 如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结， 若加入TiO2,使烧结温度下降到1600℃，这是 因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加 Ti Al 快扩散，有利于烧结进行。
机械混合
AO B2O3均匀混合 AO B2O3
B2 X A X O
3
X 2
( X 0 2)
AB2 O4
原子(离子)尺度
原子(离子)尺度
AB2O4
晶体颗粒态
结构
相组成
与
B2O3
型结构
AO结构 B2O3结构
均匀单相
单相
两相有界面
一、固溶体的分类
（一）、 根据外来组元在主晶相中所处位置 ， 可分为置换固溶体和间隙固溶体。 （二）、按外来组元在主晶相中的固溶度，可 分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。
1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构
立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图2-19所示。 Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F－填充 在八个小立方体的体心。 Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数是4， 形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的 100%。 或F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。
（一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置可分 为： 1 、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原 子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原 子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如， Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中，主要发生在金属离子位 置 上 的 置 换 ， 如 ： MgO-CaO ， MgO-CoO ， PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
图1.30 固溶体中溶质原子分布示意图
2.5 固溶体
将外来组元引入晶体结构，占据主晶相 质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一 个晶相，这种晶体称为固溶体 ( 即溶质溶解在 溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。 一、固溶体的分类
二、置换型固溶体
三、间隙型固溶体
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
五、固溶体的研究方法
三、间隙型固溶体
形成间隙型固溶体的条件 填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺 寸、离子价、电负性，结构等因素。 1 杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦 然。 2 晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的， 在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决 定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏 松，易形成固溶体。
实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，
熔点为 1450℃，而将铂铑合金做其中的一根 热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为 1700℃， 若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例 不同，熔点达2000℃以上。
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也
随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。 固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性 则较低。
二、置换型固溶体
（一）、形成置换固溶体的影响因素 1. 原 子 或 离 子 尺 寸 的 影 响 -HumeRothery经验规则 2、晶体结构类型的影响
3、化学亲和(电负性)和键性
4、离子类型和电价(原子价)因素
1. 原子或离子尺寸的影响 -Hume-Rothery 经验 规则
以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶 相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径， r1 r2 r 0.15 时，溶质与溶剂之间可以形成 当 r1 连续固溶体。 r1 r2 r 15% ~ 30% 当 时，溶质与溶剂之间只 r1 能形成有限型固溶体， r1 r2 r 30% 时，溶质与溶剂之间很难形成 固 当 r1 溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合 物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。
固溶体可以在晶体生长中形成，也可从从溶液或熔体中析晶时形
成，还可在烧结过程中由原子扩散而形成。它与化合物、混合物有本 质区别。
比较项
形成方式 反应式 化学组成 混合尺度
固溶体
掺杂 溶解
AO 2 A' V .. 2OO B O
B2O3
化合物
化学反应
AO B2O3 AB2O4
机械混合物
实例
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体 间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是 空的。在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是 空的。在萤石结构中，八面体空隙全空，在晶胞 中较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构 的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成 填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是 沸石>萤石>TiO2>MgO．实验证明是符合的。
的晶格间隙。溶质原子在固溶体中的分布可以是随机的，
即呈统计分布；也可以是部分有序或完全有序，在完全有 序固溶体中，异类原子趋于相邻，这种结构亦称为超点阵 或超结构。
此外，合金中溶质原子还可能形成丛聚，即同类原 子趋于相邻。丛聚可以呈随机弥散分布。事实上，实验中 还没有见到溶质原子呈完全随机分布的固溶体。因此，只 能在宏观尺度上认为处于热力学平衡态的固溶体是真正均 匀的，而原子尺度上并不要求它也是均匀的。不同类型固 溶体中原子排列情况示于图0.1。
3、元素化学亲和力(电负性)和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键 性相近，容易形成固溶体。 (电负性相近 , 有利于固溶 体的生成,电负性差别大,倾向于生成化合物.) 4、离子类型和电价因素 离子类型是指离子外层的电子层结构 , 类型相同 , 容易 形成固溶体。 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置 换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换， 如Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠 长 石 Na[AlSi3O8] 能 形 成 连 续 固 溶 体 。 又 如 ， Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。
3 电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结 构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产 生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中：
YF3 Y 2FF Fi
CaF2
Ca
'
当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位 置来保持位置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增 大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而 离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。 晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力 ≤10%。
两种晶体结构不同或相互取代的离子半
径差别较大，只能生成有限固溶体。如
MgO-CaO 系统，虽然都是 NaCl 型结构，但
阳 离 子 半 径 相 差 较 大 ， rMg2+=0.80 埃 ，
rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。
2 、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶 体），是由两个 (或多个 )晶体机构相同的组元 形成的，任一组元的成分范围均为0～100%。 Cu-Ni 系、 Cr-Mo 系、 Mo-W 系、 Ti-Zr 系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-NiO 系统， MgO 、 NiO 同属 NaCl 型 结构，rNi2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限 固溶体，分子式可写为MgxNi1-xO，x=0~1； PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体， 分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1。