烷基化反应ppt课件
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（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CH≡CH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, O
2.1 C-烃化
有机化合物分子中碳原子上的氢被烃 基所取代的反应叫做C-烃化反应。 F-C烷基化反应： R R 烃化剂：烯烃； 卤烷； H O H N 2 R 醇、醛、酮。 反应历程：酸催化的亲电取代反应。
烷基化反应
在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧 或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。 （引入烷基的反应叫烷基化反应）
烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN)
烃化剂：
（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; CH H C HC ； 2 2 3 （4）环氧化合物： H2C ,CH
~ 2 0 0 C , ~ 2 M P a
o
（5）2,6-二乙基苯胺
N H 2 + 2 C H = C H 2 2
o
( C H ) A l C l 2 5 2 3 0 0 C , 6 . 5 7 . 0 M P a , 1 1 5 m i n
N H 2 H C C H 5 2 2 5 y = 9 7 . 9 %
A l C l 3
C C l
二 氯 二 苯 甲 烷
+ 2 H C l
2.1.2 用烯烃作烷化剂的C-烷化反应
反应历程
+ C H = C H + H 2
C H C H 2 3
快 . H 慢 . . + C H C H . C H C H 2 3 . . 2 3 .
C H 2 5 + + H
C H 3 + C = C H H 2+ C H 3
H 3C CH 3 Cl/AlCl3 CH 3
0℃ △
CH 3Cl/AlCl3 CH 3
重排
CH 3
100 ℃
H 3C
CH 3
实例
C l
C H C l + 2
Z n C l 2 l o C 8 5 9 0 C
C H 2
对 氯 二 苯 甲 烷
C l 2 + C C l o 4 1 0 C , 3 h
C H 3
A l C l
C H 3 O H
C H 3 N H 2
氧 化 酸 解 C H 3 C H C H 3
氨 解
（3）十二烷基苯
+ C H 1 2 2 4
A l C l , H F 3
C H 1 2 2 5
（4）酚类的C-烷化
O H + H C = C ( C H ) 2 3 2 O H C ( C H ) 苯 酚 铝 催 化 剂 3 3
C H 3 C C H 3 C H 3
重要品种介绍
（1）异丙苯
+C H = C H C H 2 3 C H 3 C H C H 3
AlCl3：
6～7
1
95～100 ℃，0.2～0.3MPa
H3PO4(固）
170-190 ℃，2～4MPa
（2）间异丙基甲苯
C H 3
3 o + C H = C H C H 2 3 1 0 0 C
A r H 慢 离 子 对 烷 基 正 离 子
• 回顾
在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯 烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的 C-C键的反应，叫做傅氏反应。 引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应； 引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。
反应的影响因素 （1）烷基化试剂的活性
1 R 1 R
R
2.1.1 用卤烷作烷化剂的C-烷化反应
反应历程
RC l [ A l C l ] 3
分 子 配 合 物
+ R A l C l 4
R C l+ A l C l 3
慢 A r H
H 快 A l C l A r R + A l C l + H C l A r 4 3 R
+ R + A l C l 4
C H X 2 2 2 C H = C H C H X > R C X > R C H X > R C H X > C H X , 2 2 2 3 3 R
R F > R C l > R B r > R I
（2）芳香族化合物的活性
O C H 3 N O 2
( C H ) C H O H 3 2 H F N O 2
副反应
(1) 当烃基的碳原子数＞ 3时, 发生异构化反应, 温度升高, 异构 化比例增加
A l C l 3 C H C H C H C l + 3 2 2
C H C H C H 2 2 3
C H ( C H ) 2 3 2
6 ℃ 5 h 3 3 5 ℃ 5 h 2
+ : : 2 3
(2) 间位产物生成: 当苯环上引入的烃基不止一个时, 除了正 常 的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈 的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常 的间位产物。 所以傅-克反应时间不宜过长，AlCl3用量不宜过大。
2.1.3 用醇作烷化剂的C-烷化反应
Βιβλιοθήκη Baidu
反应历程
质 子 化 + +
R O H + H
R O H 2
解 离 +
R + H O 2
实例
（1）芳胺的C-烷化
N H 2
+ C H O H ,H O 4 9 2 Z n C l 2 2 1 0 C ,0 . 8 M P a
o
N H C H 4 9
异 构 化 Z n C l 2 o 2 4 0 C ,2 . 2 M P a
O C H 3 N O 2 C H ( C H ) 3 2
（3）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝
AlCl3>FeCl3≥SbCl5>SnCl4>TiCl4>ZnCl2 HF>H2SO4>P2O5>H3PO4
（4）溶剂的影响
当芳烃为液体时，可过量作为溶剂；还可实用非极性溶剂（CS2,CCl4）； 中等极性溶剂（二氯乙烷，四氯乙烷）和强极性溶剂（硝基苯，硝基甲烷）
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（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CH≡CH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, O
2.1 C-烃化
有机化合物分子中碳原子上的氢被烃 基所取代的反应叫做C-烃化反应。 F-C烷基化反应： R R 烃化剂：烯烃； 卤烷； H O H N 2 R 醇、醛、酮。 反应历程：酸催化的亲电取代反应。
烷基化反应
在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧 或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。 （引入烷基的反应叫烷基化反应）
烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN)
烃化剂：
（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; CH H C HC ； 2 2 3 （4）环氧化合物： H2C ,CH
~ 2 0 0 C , ~ 2 M P a
o
（5）2,6-二乙基苯胺
N H 2 + 2 C H = C H 2 2
o
( C H ) A l C l 2 5 2 3 0 0 C , 6 . 5 7 . 0 M P a , 1 1 5 m i n
N H 2 H C C H 5 2 2 5 y = 9 7 . 9 %
A l C l 3
C C l
二 氯 二 苯 甲 烷
+ 2 H C l
2.1.2 用烯烃作烷化剂的C-烷化反应
反应历程
+ C H = C H + H 2
C H C H 2 3
快 . H 慢 . . + C H C H . C H C H 2 3 . . 2 3 .
C H 2 5 + + H
C H 3 + C = C H H 2+ C H 3
H 3C CH 3 Cl/AlCl3 CH 3
0℃ △
CH 3Cl/AlCl3 CH 3
重排
CH 3
100 ℃
H 3C
CH 3
实例
C l
C H C l + 2
Z n C l 2 l o C 8 5 9 0 C
C H 2
对 氯 二 苯 甲 烷
C l 2 + C C l o 4 1 0 C , 3 h
C H 3
A l C l
C H 3 O H
C H 3 N H 2
氧 化 酸 解 C H 3 C H C H 3
氨 解
（3）十二烷基苯
+ C H 1 2 2 4
A l C l , H F 3
C H 1 2 2 5
（4）酚类的C-烷化
O H + H C = C ( C H ) 2 3 2 O H C ( C H ) 苯 酚 铝 催 化 剂 3 3
C H 3 C C H 3 C H 3
重要品种介绍
（1）异丙苯
+C H = C H C H 2 3 C H 3 C H C H 3
AlCl3：
6～7
1
95～100 ℃，0.2～0.3MPa
H3PO4(固）
170-190 ℃，2～4MPa
（2）间异丙基甲苯
C H 3
3 o + C H = C H C H 2 3 1 0 0 C
A r H 慢 离 子 对 烷 基 正 离 子
• 回顾
在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯 烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的 C-C键的反应，叫做傅氏反应。 引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应； 引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。
反应的影响因素 （1）烷基化试剂的活性
1 R 1 R
R
2.1.1 用卤烷作烷化剂的C-烷化反应
反应历程
RC l [ A l C l ] 3
分 子 配 合 物
+ R A l C l 4
R C l+ A l C l 3
慢 A r H
H 快 A l C l A r R + A l C l + H C l A r 4 3 R
+ R + A l C l 4
C H X 2 2 2 C H = C H C H X > R C X > R C H X > R C H X > C H X , 2 2 2 3 3 R
R F > R C l > R B r > R I
（2）芳香族化合物的活性
O C H 3 N O 2
( C H ) C H O H 3 2 H F N O 2
副反应
(1) 当烃基的碳原子数＞ 3时, 发生异构化反应, 温度升高, 异构 化比例增加
A l C l 3 C H C H C H C l + 3 2 2
C H C H C H 2 2 3
C H ( C H ) 2 3 2
6 ℃ 5 h 3 3 5 ℃ 5 h 2
+ : : 2 3
(2) 间位产物生成: 当苯环上引入的烃基不止一个时, 除了正 常 的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。通常，较强烈 的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常 的间位产物。 所以傅-克反应时间不宜过长，AlCl3用量不宜过大。
2.1.3 用醇作烷化剂的C-烷化反应
Βιβλιοθήκη Baidu
反应历程
质 子 化 + +
R O H + H
R O H 2
解 离 +
R + H O 2
实例
（1）芳胺的C-烷化
N H 2
+ C H O H ,H O 4 9 2 Z n C l 2 2 1 0 C ,0 . 8 M P a
o
N H C H 4 9
异 构 化 Z n C l 2 o 2 4 0 C ,2 . 2 M P a
O C H 3 N O 2 C H ( C H ) 3 2
（3）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝
AlCl3>FeCl3≥SbCl5>SnCl4>TiCl4>ZnCl2 HF>H2SO4>P2O5>H3PO4
（4）溶剂的影响
当芳烃为液体时，可过量作为溶剂；还可实用非极性溶剂（CS2,CCl4）； 中等极性溶剂（二氯乙烷，四氯乙烷）和强极性溶剂（硝基苯，硝基甲烷）