第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

第八章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸

问题八

9-1

按酸性次序排列下列化合物：

COOH NH 2

COOH

OCH 3

COOH

CH 3

COOH

Br

(1) (2) (3) (4)

解：

9-2 由乙醇合成

α-氯代丁酸（无机试剂任选）。

解：

9-3

按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。 （1）乙酰胺 （2）醋酸酐 （3）乙酰氯 （4）乙酸乙酯

解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成－消除机理，用下

列通式表示这四种化合物：

CH 3

C

O

Y Y=Cl ，OCCH 3，OC 2H 5，NH 2

如果C ＝O 基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。综合诱导效应和共轭效应，C ＝O 基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺。

9-4 以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。

解：

9-5 试完成由丙酸→α-氯代丙酸→α-羟基丙酸→丙酮酸的转化。 解：

习题八

1. 用系统命名法命名下列化合物：

(1)CH 2OH COOH

(2)

(8)(7)

(5)

(6)(4)(3)(9)(10)

OCH 2COOH Cl

Cl

COOH

(11)

(12)

C = C Br

Cl COOH C 2H 5

CH 3CHCH 2CH 2CH 3

2H 5CH 3 CH CH COOH

O H

COOH H

C HOO O C CH 3

O

COOH

H C OCH 2

O

CH 2 CHCH 2COOH

CH 3

OH

CH 2COOH

O C NHCH 3O

解：(1) 2,5-二甲基庚酸 (2) (2E , 4E )-2,4-己二烯酸 (3) (E )-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸

(4) 3-羟甲基苯甲酸 (5) 2,3-环氧丁酸 (6) 2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸 (7) (1S ,2S )-1,2-环丙基二甲酸 (8) 乙酸-2-羧基苯酯 (乙酰水杨酸) (9) 甲酸苯甲酯（甲酸苄酯） (10) 3-甲基-4-环己基丁酸 (11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯 2. 写出下列化合物的结构式：

（1）2,3-

二甲基戊酸 （2）对苯二甲酸 （3）延胡索酸

（4）（S ）-α-溴丙酸 （5）顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 （6）3-甲基邻苯二甲酸酐 （7）异丁酸异丙酯 （8）丁酸酐 （9）丁二酸酐 （10）间硝基苯乙酰溴 （11）乙二醇二乙酸酯 （12）己二酸单酰胺 解：

3. 请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序： (1) 醋酸 三氯乙酸 苯酚和碳酸

CH 3CHCOOH

F

CH 3CHCOOH

Cl CH 3CHCOOH

Br CH 3CHCOOH

I (2)(3)CH 3CH 2CCOOH

CH 3CH 2CHCOOH OH CH 3CHCH 2COOH OH

CH 2CH 2CH 2COOH OH

(4)

COOH

H 2CO 3 H 2O OH

解：(1) 三氯乙酸 > 醋酸 > 碳酸 > 苯酚

(2) (4)

(3)>>>CH 3CHCOOH

F

CH 3CHCOOH Cl

CH 3CHCOOH

Br CH 3CHCOOH

I >>>

COOH > H 2CO 3 > H 2O >

OH

CH

3CH 2

CHCOOH

O

CH 3CH 2CHCOOH CH 3CHCH 2COOH OH

CH 2CH 2CH 2COOH

OH

4. 完成下列反应方程式：

5. 用化学方法分离下列混合物：

(1)苯甲醇 苯甲酸 苯酚 (2)异戊酸 异戊醇 异戊酸异戊酯 解：

(2)

6.

(1) 甲酸 乙酸 草酸 (2) 草酸 丙二酸 丁二酸 (3) 乙酰氯 乙酸酐 乙酸乙酯 解：(1)

(2)

(3)

甲酸 乙酸 草酸

Tollon 试剂

√ Ag ↓ ××

×

√ CO 2↑

草酸

√ CO 2√ CO 2×

√ ↓ ×

乙酰氯

乙酸酐 √ 白↓

× √黄色↓

7.完成下列合成（其它原料任选）：

(1)由CH3CH2CH2OH合成CH3CH2CHOHCOOH (2) 由CH3CH2CH2OH合成(CH3)2CHCOOH

(3) 由CH3CHO合成HOOCCH2COOH (4) 由CH3CH2CH2CN合成CH3CH2CH2NH2

解：

8. 某化合物C5H8O4，有手性碳原子，与NaHCO3作用放出CO2，与NaOH溶液共热得(A)和(B)两种都没有手性的化合物，试写出该化合物所有可能的结构式。

解：

9. 一个有机酸(A)，分子式为C5H6O4，无旋光性，当加1molH2时，被还原为具有旋光性的(B)，分子式为C5H8O4。(A)加热容易失去1molH2O变为分子式C5H4O3的(C)，而(C)与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物，试写出(A)，(B)，(C)的结构式。

解：

10. 某化合物分子式为C7H6O3，能溶于NaOH及NaHCO3，它与FeCl3有颜色反应，与(CH3CO)2O 作用生成C9H8O4，在H2SO4催化下，与甲醇作用生成具有杀菌作用的物质C8H8O3，此物质硝化后仅得一种一元硝化产物，试推测该化合物的结构式，并写出有关的反应式。

解：

11.有一含C, H, O的有机物(A)，经实验有以下性质：①(A)呈中性，且在酸性溶液中水解得(B)和(C)；②将(B)在稀硫酸中加热得到丁酮；③(C)是甲乙醚的同分异构体，并且有碘仿反应。试推导出(A)的结构式。

解：

同步练习八

1．命名下列化合物：

解：（1）3-苯基丙烯酸（2）5-硝基-2-萘乙酸

（3）甲基丙二酸（4）2,4-二氯苯氧乙酸

（5）3-戊酮二酸（6）（5R,3Z）-4-甲基-5-氯-3-己烯酸

（7）N-甲基乙酰胺（8）3-羟甲基苯甲酸

（9）甲基丁烯二酸酐（10）3-甲基-4-丁内酯

（11）S-2-（2-环戊烯基）丙酸（12）邻乙酰氧基苯甲酸

（13）N-甲基-2-羟基-4-氯丁酰胺（14）4-苯基-3-丁酮酸甲酯

2．写出下列化合物的结构式：

（1）α,α,β-三甲基丁酸（2）氨基甲酸甲酯（3）β-环戊基丙酸

（4）乙酰溴（5）DMF （6）邻苯二甲酰亚胺

（7）NBS （8）甲基丙烯酸甲酯

（9）（Z）-9-十八碳烯-12-酮酸

解：

3．回答下列问题：

（1）为什么羧酸的沸点比分子量相近的醇高？

（2）醇酸脱水能生成哪几类产物？为什么醇酸的脱水产物视羟基与羧基的相对位置而定？

解：（1）羧酸分子间氢键缩合比醇分子间氢键稳定。

（2）四种，分别是交酯，α、β-不饱和酸，内酯及链状聚酯。脱水产物视羟基与羧基位置定是由于脱水方式取决于产物的稳定性，以生成稳定产物的方式脱水。

4．按酸性大小顺序排列下列化合物：

（1）A. CH 2ClCOOH B. CCl 3COOH C. CHCl 2COOH D. CH 3COOH

COOH

O 2N NO 2A.

B.COOH

C.

CH 3

OCH 3

D.

COOH

NO 2

E.

COOH

CH 3

(2)(3)COOH

A.

B. (CH 3)3CCOOH

C. CH 3COOH

D. HCOOH

（4）A. H 2O B. CH 3CH 2OH C. CH 3COOH

D. CH CH

E. C 6H 5OH

F. H 2CO 3 （5）A. CH 3COOH B. HOOCCH 2COOH C. HOOCCOOH D. HCOOH

解：（1）B ＞C ＞A ＞D （2）A ＞D ＞B ＞E ＞C （3）D ＞A ＞C ＞B ＞E （4）C ＞F ＞E ＞A ＞B ＞D （5）B ＞C ＞D ＞A 5．完成下列反应式：

解：

6．完成下列转化：

（1）(CH 3)2CHCH 2OH —→(CH 3)3CCOOH （2）CH 3CH 2CH 2OH —→CH 3CH 2CH 2

COOH

（5）CH 3CH 2CH 2CHO —→CH 3CH 2COOH （6）CH 3CH 2OH —→CH 3CH=CHCOOH 解：

(CH 3)2CHCH 224

3)2C=CH 2HBr

3)3CBr

Mg

(1)(CH 3)3CMgBr CO 2

H 3O +

(CH 3)3CCOOH

(2)CH 3CHO

227+

3COOH

P

Br 2

CH 2CN -H +3O

2(COOH)2

(3)CH 3CH 2CH 2OH

SOCl 2CH 3CH 2CH 2NaCN H +3O

3CH 2CH 2COOH O H 3O +

OH COOH

(4)

(5)

323

CH 2CH 34+

COOH

(6)CH 3CH 2CH 2CHO

4

CH 3CH 2CH=CH 3CH 2COOH (7)

CH 3CH 2Cu o 3-

3CH=CHCHO

Ag(NH 3)+2

CH 3CH=CHCOONH 4H +

CH 3CH=CHCOOH

3CH 2CH 2CH 2

7．用化学方法鉴别下列化合物：

（1）乙醇，乙酸，乙醛 （2）乙酸，草酸，丙二酸 （3）苯甲酸，对甲苯酚，苯甲醇

解：

(4)

COOH FeCl 3

显色

显色

NaHCO 3

CO 2

(5)

CH 3COCH 2COOCH 3OH COOH

CH 3CHCOOH

OH

FeCl 3显色显色

23

CO 2

OH

COOH OH

8．用化学方法分离苯甲醚、苯甲醛、苯甲酸。 解：

9．用反应式表示乙酰胺与下列试剂的反应：

（1）H 2O ，H +，Δ （2）H 2O ，OH -

，Δ

（3）P 2O 5，Δ （4）NaOBr ，OH -

解：

(2)

CH 3CNH 2

O

-

CH 3CO -

O + NH (3)CH 3CNH O

P 2O 5

CH 3C

N + H 2O

(4)CH 3CNH O NaOBr,OH

-

3NH 2 + Na 2CO 3 + Na X + H 2O

10．用适当的方法除去下列物质中的少量杂质：

（1）乙酸乙酯中的少量乙醇和乙酸 （2）苯酚中的少量苯甲酸和苯甲醛

(1)CH 3CNH 2O +

CH 3COH O + NH 4+

解：（1）将混合物先用饱和Na 2CO 3洗涤除去乙酸。再用饱和NaCl 溶液洗涤除去过量Na 2CO 3，再用饱和CaCl 2溶液洗涤除去乙醇，最后将酯层用无水MgSO 4干燥，蒸馏即可得到乙酸乙酯。

（2）将混合物先用饱和Na 2CO 3洗涤除去苯甲酸，然后用饱和NaHSO 3溶液沉淀出苯甲醛，

余下溶液用乙醚萃取，萃取液经水洗，干燥，蒸馏即可得到较纯的苯酚。

11．用指定原料合成（其它试剂任选）：

（1

）甲苯 苯乙酸 （2）

（3） （4）甲苯 苯胺

（5） （6）乙醛 丙酸 解：

(1)

2Cl

NaCN CH 22COOH

(2)

CH 3CHCOOH OH

PBr 3

(3)

2CH 3

Cl 23

CH 2CH KMnO 4/H +

COOH

Cl

252H 2 ,Ni

3CH 2CH 2OH

3CH 2CH 2Mg

3CH 2CH 2MgBr 3CH 2CH 2COOH COOC 2H 5

Cl

(4)

CH 34+SOCl 2

NH 3

(5)

CH 3CH 2[O]

3CHO

HCN

CH 3CHCN

OH

H 3O +

3CHCOOH

32+

CH 3CCOOH

COOH COCl CONH 2

2

(6)CH 34

CH 3CH 22=CH HBr

3CH 2Br

Mg

干乙醚

CH 3CH 2MgBr

CO 2

H 3O +

3CH 2COOH

12．化合物A 、B 、C ，分子式都是C 3H 6O 2，只有A 能与NaHCO 3作用放出CO 2，B 和C 都不能，B 和C 在NaOH 溶液中可水解，B 的水解产物之一能起碘仿反应，推测A 、B 、C 的结构式。

解：A CH 3CH 2COOH ， B HCOOC 2H 5， C CH 3COOCH 3

13．杀菌剂A （C 13H 10O 3）经水解可得B 和C ，A 、B 、C 均可与FeCl 3溶液显色，经分析得B 为C 6H 6O ，C 为一二元取代物，且可与碱反应，硝化可有两种一元硝化产物，试写出A 、B 、C 的结

CH 3CHCOOH

3(CH 2)2COOH

OH

COO C 2H 5

Cl C 2H 5

OH 3

CCOOH O

构式。

解：A

OH

COO

, B

OH

, C

OH

COOH

14．一有机酸A （C 5H 6O 4）无旋光性，当加1molH 2后，被还原为B （C 5H 8O 4），B 分子中有一个手性碳。A 加热易失水生成C （C 5H 4O 3），C 与CH 3CH 2OH 作用能得到两个互为异构体的化合物D 和E ，D 和E 分别同PCl 3反应后，再与C 2H 5OH 作用得到同一化合物F ，试写出A 、B 、C 、D 、E 和F 的结构式。

解：

15．解释现象：在较稀的乙酰乙酸乙酯水溶液中，加入2滴FeCl 3摇匀，溶液呈紫红色，再加2滴饱和溴水后，紫红色褪去，放置片刻紫红色又出现，解释并写出相应的方程式。

解：乙酰乙酸乙酯存在互变异构：

CH 3COCH 2COOC 2H 5

3C=CH COO C 2H 5OH

与FeCl 3显色是因为有烯醇存在；加溴水后，颜色褪去，是因为溴与C=C 双键反应，破坏了烯醇式；放置片刻颜色又出现，是因为酮式与烯醇式要处于动态平衡，酮式必然有部分要转化成烯醇式。

A

COOH

COOH H 3C

B

CH 3CHCH 2COOH

,

,

C

O H 3C O

D(E)

COOC 2H 5

COOH

H 3C

,

E(D)COOC 2H 5

COOH

H 3C

,

2H 5H 3C

F

2H 5