4.1 凝固过程的热力学和动力学

第三章 金属凝固热力学与动力学
8
三、溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度C*s与液 相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
T K 0＜ 1
CS CL
K0
K0 的物理意义：
T
*
C 0K 0
C
* S
C
* L
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线张开
程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶 时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严
ho
当 θθ ＝ 0º 时， ΔG = ΔG 0 ，此时在无过冷情况下即可形核 当 ＝ 180º 时， ΔG = 一般 θ 远小于 180º ， 远小于 ΔGho he he ho heΔG
第三章 金属凝固热力学与动力学 18

非均质形核与均质形核时临界
曲率半径大小相同，但球缺的
*
θ ' ＞θ "
内容概要
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核
心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要 讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
第三章 金属凝固热力学与动力学 22
1、粗糙界面与光界滑面

粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据， 形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。
粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。

光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满， 只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。
第三章 金属凝固热力学与动力学
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第四节 晶体长大
一、 液-固界面自由能及界面结 构 二、 晶体长大方式
三、 晶体长大速度
第三章 金属凝固热力学与动力学 21
一、 液-固界面自由能及界面结构

粗糙界面与光界滑面
界面结构类型的判据


界面结构与熔融熵
界面结构与晶面族 界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）
Tm 2 2 A 4 ( r ) 16 SL H T m
2
而： 所以：
16 3 Tm G SL 3 L T
2
G
1 A SL 3
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之
16
第三节 非均质形核
合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作 为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上 形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界 面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过 冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量 成核。

一、非均质形核形核功
二、非均质形核形核条件

从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率
当
T ＜ Tm
时，
有：ΔGV = Gs － GL＜ 0 即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得：
GV
H m T Tm
Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动 力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。

Δ Sf为单个原子的熔融熵。
≤2的物质，凝固时固-液
x→0或1处（晶体表面位置
界面为粗糙面，因为 已被占满）。有机物及无机
ΔF 物属此类； S=0.5（晶体表面有一
半空缺位置）时有一个极 =2～5的物质，常为多种
方式的混合，Bi、Si、Sb 小值，即自由能最低。大 等属于此类。 部分金属属此类；
Δ T " I he " I he ' I ho
体积比均质形核时体积小得多。
所以，液体中晶坯附在适当的
基底界面上形核，体积比均质
I
ΔT ' ΔT
*
*
临界核体积小得多时，便可达
到临界曲率半径，因此在较小
ΔT
非均质形核、均质形核 过冷度与形核率
的过冷度下就可以得到较高的
形核率。
第三章 金属凝固热力学与动力学
第三章 金属凝固热力学与动力学
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2 1 对球形颗粒 k 2 r r
2 p r
2kVsTm 2Vs Tm VsTm p Tr H m H m r H m
上式表明：
固相表面曲率k>0，引起熔点降低。 曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。 当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系 统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大 气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很 小，约为10-2 oC/大气压。
一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔
体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶 核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
第三章 金属凝固热力学与动力学 15
二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
G A I C exp KT G exp KT
C0
C 0 /K 0
重。因此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
C， %
第三章 金属凝固热力学与动力学
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第二节 均质形核

均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点
而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”
（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，
每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质 颗粒）。
第三章 金属凝固热力学与动力学
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第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核
第四节 晶体长大
第三章 金属凝固热力学与动力学 2
第一节 凝固热力学
一、 液-固相变驱动力 二. 曲率、压力对物质熔点的影响
三、 溶质平衡分配系数（K0）
第三章 金属凝固热力学与动力学
3
一、 液-固相变驱动力
第三章 金属凝固热力学与动力学
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另一方面，液体中存在
“结构起伏”的原子集团，
r
r*
rº
其统计平均尺寸 r°随温度
降低（ΔT增大）而增大，
r°与 r* 相交，交点的过冷
度即为均质形核的临界过 冷度ΔT*（约为 0.18~0.20Tm）。
第三章 金属凝固热力学与动力学 14
0
Δ T*
ΔT
临界晶核的表面积为：
光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。
第三章 金属凝固热力学与动力学
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粗糙界面与
光滑界面是在
原子尺度上的 界面差别，注 意要与凝固过 程中固－液界 面形态差别相 区别，后者尺
度在μ m 数量
级。
第三章 金属凝固热力学与动力学 24
2、界面结构类型的判据
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
第三章 金属凝固热力学与动力学 17
一、 非均质形核形核功

非均质形核临界晶核半径：
2 SLVS 2 SLVS Tm r* GV H m T
与均质形核完全相同。

非均质形核功
G
he
1 (2 3 cos cos 3 ) Gho 4
f ( )G
G V GV A SL
4 G r 3 GV 4r 2 SL 3

r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
第三章 金属凝固热力学与动力学
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令：
dG / dr 0
第三章 金属凝固热力学与动力学 26
3、界面结构与熔融熵
若将 = 2，η /ν = 0.5同时代入（3-21）， 则：
Sf H m 1 ak / 2k 4k Tm v 0.5
对一摩尔 ΔSf = 4k· N = 4R.由（3-21）式可知： 熔融熵ΔSf 上升，则 增大， 所以ΔSf ≤4R时，界面以粗糙面为最稳定。 熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此固-液微观界 面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力 学性质。
G ΔG
由固相曲率引起 的自由能升高。
G1 VS p VS r11 r12 2VS k
欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度 ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）。
ΔTr

GS GL
G2
H m Tr
Tm
T
Tr 2kVsTm H m
Tm
温度
H m Tr 即G1 G2 2Vsk 0 Tm
第三章 金属凝固热力学与动力学 5
G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ） =（HS- HL ）-T（SS- SL ）
即
ΔGV = ΔH - TΔS
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时， ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热） 相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
式中，ΔGA为扩散激活能 。
I
ΔT→0时，ΔG*→∞，I → 0 ;
ΔT 增大，ΔG* 下降，I 上升。 对于一般金属，温度降到某一 程度，达到临界过冷度（ΔT*）， 形核率迅速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
第三章 金属凝固热力学与动力学
Δ T ≈ 0.2T m
*
ΔT
ห้องสมุดไป่ตู้
均质形核的形核率 与过冷度的关系
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二、非均质形核形核条件

结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响
晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，θ越小。
a aN 错配度 C 100% aN
5%, 完全共格； 25%, 完全不共格。

杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。

非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进
行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。
第三章 金属凝固热力学与动力学 10
一、形核功及临界半径 二、形核率
第三章 金属凝固热力学与动力学
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一、形核功及临界半径

晶核形成时，系统自由能变化由两部 分组成，即作为相变驱动力的液-固体 积自由能之差（负）和阻碍相变的液固界面能（正）：
第三章 金属凝固热力学与动力学 4
由麦克斯韦尔热力学关系式：
dG SdT VdP
G G dG dT dP T P P T
根据数学上的全微分关系得：
比较两式可知： 等压时，dP=0，
G S , T P
H m T GV H m T H m (1 ) Tm Tm
GV
H m (Tm T ) H m T Tm Tm
第三章 金属凝固热力学与动力学
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二. 曲率、压力对物质熔点的影响
由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固 相内部压力增高，这产生附加自由能：
-4πr均2ΔGV+8πr均σ=0
得临界晶核半径 r*：
2 SL 2 cL Tm r GV L T

16 3 Tm G SL 3 LT
2
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小；
ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
G V P T
G dG SdT dT T P
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降
又因为SL＞SS，所以：
G T P
＞
L
G T P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子
NA ），则在熔 N
位置有NA个原子（
x
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固 相上沉积的相对自由能变化为：
H m FS NkTm kTm x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
ax(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
第三章 金属凝固热力学与动力学 25
a
H
m
kT m

H m / Tm Sf
被称为 Jackson因子， 凡属 ＞5的物质凝固时界
面为光滑面， 非常大时， ΔFS的两个最小值出现在