4.1 凝固过程的热力学和动力学
第4章液态金属凝固的热力学和动力学
第4章液态金属(合金)凝固热力学和动力学凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属（合金）由液态变成固态的热力学和动力学条件。
凝固是体系自由能降低的自发进程，若是仅是如此，问题就简单多了。
凝固进程中各类相的平衡产生了高能态的界面。
如此，凝固进程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固进程的进行。
因此液态金属凝固时，必需克服热力学能障和动力学能障凝固进程才能顺利完成。
凝固的热力学基础金属凝固进程能够用热力学原理来描述。
热力学能够用于判断一个凝固进程是不是可能发生，和发生的程度如何。
而对于凝固进程的判断，一样也是利用热力学状态函数来进行的。
本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之间的关系、及自发进程的判据。
为下面学习凝固的形核与生长，创造必要的基础。
状态函数的概念几个重要的热力学术语：体系：具有指明界限与范围的研究对象。
环境：与体系有联系的外界。
状态：体系的物理、化学性质均匀、固按时的总和。
状态函数：与进程无关。
进程：体系发生转变从一个状态到另一个状态的经历。
自发进程：从不平衡自发地移向平衡状态的进程，不可逆进程。
图容器内气体压力做体积功的是以描述金属凝固进程，能够采用热力学函数。
但某些热力学函数，在描述进程转变的状态时，与进程所经历的“历程”有关。
比如功，在纯做体积功时，某容器内的气体由状态1，即该状态下的压力及体积别离为1p ，1V 通过不同的路径，变到状态2，即压力为2p ，体积为2V 的状态。
当路径改变时（图）,虽然，始态与终态系相同，压力所做的体积功pdV W =δ或 ⎰=21)(V V dV V p W必然不同。
还有一类热力学函数，与进程经历的“历程”无关，只与研究体系所处的状态有关。
咱们把这种热力学函数，称为状态函数。
讨论凝固进程常常利用的几个状态函数有：内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和，用U 来表示，w q dU δδ+=。
焓 体系等压进程中热量的转变，用H 来表示，H H H q p ∆=-=12。
第四章 凝固与结晶
Vs 令 s V ，则
4 3 s v g ( t ) 3 Ndt 0 3
t
由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同， 故得:
dnr dvr d r dns dvs d s
令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP，
于是：dnr=VudP
dns=VdP 如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可 得： dn V V Vr u r 1 r dns V V 合并二式，得 解为
2. 晶体长大方式和生长速率
a. 连续长大（Continous growth)
连续长大的平均生长速率由下式决定：
vg 1TK
b. 二维形核((Two-dimensional nucleation)
二维形核的平均生长速率由下式决定：
b vg 2 exp( ) TK
二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。
V：晶体的配位数, η ：晶体表面的配位数，
N AV
的乘积，
Lm ：摩尔熔化潜热，即熔化时断开 1mol 原子的固态键 所需要的能量，
设NT=NA(每摩尔原子数)，是内能变化。
2 Lm Lm U 0.5 N T (1 x )x Lm x(1 x ) x(1 x ) RTm N AV V RTm V
界面上空位数(未占据位置分数)为：1-x，
空位数为：NT(1-x)。 形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯 自由能的变化： Δ GS=Δ H-TΔ S=(Δ U+PΔ V)-TΔ S≈Δ U-TΔ S (1)
形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数
0.5NT(1-x)η x 和一对原子的键能 2 Lm
熔化和凝固过程中的热力学特性分析
熔化和凝固过程中的热力学特性分析热力学是研究物质的能量转化和传递规律的科学分支。
在物质的熔化和凝固过程中，热力学特性起着至关重要的作用。
本文将探讨熔化和凝固过程中热力学特性的相关问题。
首先，我们来讨论熔化过程中的热力学特性。
熔化是指物质从固态转变为液态的过程。
根据热力学第一定律，物质的熔化过程中吸收的热量等于产生的热量。
具体地说，当固态物质受到外界的热量传递时，其内部分子或原子开始振动加剧，逐渐脱离原来的排列位置。
当内部吸收的热量达到一定程度时，物质的结构开始发生变化，最终形成液态。
熔化过程中有一个重要的热力学参数，即熔化热。
熔化热是单位质量的物质熔化所吸收的热量。
它是表示物质熔化能力大小的指标，也可以看作是固态物质分子间相互吸引力的一种表现。
不同物质的熔化热存在差异，这是因为不同物质的分子间相互作用力不同。
例如，金属的熔化热较低，说明金属分子之间的相互作用力较小，而具有较强分子间相互作用的非金属物质的熔化热较高。
我们再来探讨凝固过程中的热力学特性。
凝固是指物质从液态转变为固态的过程。
和熔化过程类似，凝固过程中也存在热力学特性。
根据热力学的第一定律，凝固过程中所释放的热量等于吸收的热量。
凝固过程中的热量释放会导致分子或原子间的排列重新整合，从而形成结晶的固态物质。
凝固过程中与熔化热类似的参数是凝固热。
凝固热是指单位质量的物质凝固放出的热量。
凝固热也可以看作是表示物质凝固能力大小的指标，它与熔化热大小相等，并且凝固热的符号与熔化热相反。
由于凝固过程中分子排列重新整合，从而释放出一定的热量，因此凝固热通常为负值。
熔化和凝固过程中存在着熔点和凝固点。
熔点是指物质由固态转变为液态的温度，而凝固点则是指物质由液态转变为固态的温度。
根据热力学第一定律，物质的熔点一般和凝固点相等，且与物质自身的性质有关。
例如，金属的熔点较低，而非金属的熔点往往较高。
总结起来，熔化和凝固过程中的热力学特性包括熔化热、凝固热、熔点和凝固点。
第1章 凝固过程的传热
和铸件的凝固动态曲线。
第三节 凝固区域的结构 和液态金属的凝固方式
一、凝固动态曲线
图6为凝固动态曲线，它是根据直接测量的温度— 时间曲线绘
制的。首先在图6a上给出合金的液相线tl和固相线温度ts，把二 直线与温度—时间相交的各点分别标注在图6b的(x/R ，τ)坐标 系上，再将各点连接起来，即得凝固动态曲线。 纵坐标x是铸件表面向中心方向的距离，R是铸件壁厚之半或圆 柱体和球体的半径。由于凝固是从铸件壁两侧同时向中心进行， 所以当x / R=1时表示已凝固至铸件中心。 图6c为根据凝固动态曲线绘制的自测温度开始后2分20秒的凝固 状况。根据凝固动态曲线可以获得任一时刻的凝固状态。
如果合金（图8b）。的结晶温度范围很小，或断面温度梯度
很大时，铸件断面的凝固区域则很窄，也属于逐层凝固方式
纯金属或 共晶合金
合金
体积凝固方式或称糊状凝固方式
如果因铸件断面温度场较平坦（图9a），或合金的结晶温度范 围很宽（图9b），铸件凝固的某一段时间内，其凝固区域几乎 贯穿整个铸件断面时，则在凝固区域里既有已结晶的晶体，也 有未凝固的液体。
的结晶温度范围很小或断面温度梯度很大时铸件断面的凝固区域则很窄也属于逐层凝固方式纯金属或共晶合金合金体积凝固方式或称糊状凝固方式如果因铸件断面温度场较平坦图9a或合金的结晶温度范围很宽图9b铸件凝固的某一段时间内其凝固区域几乎贯穿整个铸件断面时则在凝固区域里既有已结晶的晶体也有未凝固的液体
内容简介
(6) 激冷法（液淬法）
方法：将多个一定尺寸的试样，隔一定时间淬入水中，然后在金相显微镜 下观察其凝固组织 。 优点：既可得到某一时刻凝固区域的大小，又可得到组织、界面形貌。 缺点：固相在液淬时也会发生异常相变。在液淬过程中，凝固还在进行。 不能研究大体积金属的凝固过程。
凝固热力学
通过对金属固、液、气态转变的热化学数据分析和X 射线衍射分析，得到如下 结论： （1）液态金属中的平均原子间距比固态稍大； （2）液态金属中的配位数一般在8—11之间，配位数 变化不大； （3）液态金属中原子排列规则性降低，呈短程有序。
液态金属中的结构起伏 液态金属中的原子并非完全混乱，在要达到结晶温度 时，在液体内部存在许多在很短距离内有序排列的原 子集团，称为近程有序原子集团或晶坯。 结构起伏（相起伏）：近程有序原子集团大小不等， 取向不同，时有时无，此起彼伏的现象。 结构起伏的晶坯尺寸与温度有关：温度低，晶坯的尺 寸大。
三、液态金属的遗传性
体现在以下几方面： （1）炉料的组织和缺陷对凝固后铸件或毛坯的组织、 缺陷有影响； （2）液态合金中加入合金元素后，改变了合金中元素 之间的相互作用，进而影响凝固后铸件或毛坯的组织； （3）液态金属或合金的结构不同（如：过冷度、净化 程度等），对凝固后铸件或毛坯组织有影响。 ——这些影响液态金属或合金熔体结构进而影响凝固后 铸件或毛坯的组织与性能现象称为液态金属或合金的遗 传性。 组织遗传性 炉料组织对铸锭组织有遗传性： 铝合金回炉料中含铁针片状化合物的组织对铝合金铸锭 组织的影响：
将纯铁片加入含0.4%Fe的ZL108，熔化保温，在 700C°浇铸，制成含1.26%Fe的ZL108—3合金。 组织：细小针状含铁化合物； 可见：回炉料组织中含铁相的形态对所配合金中含铁相 的形态具有明显的遗传性。 原因：含铁相是高熔点化合物，在铝合金熔体中难彻底 溶解，凝固时，新析出含铁相依附在原未溶含铁相上生 长，从而保留了原有含铁相的形态。
3、熔化熵 熔化温度定义为：液、固两相自由能相等的温度。 金属熔化时熵是增加的，但增加不大。考虑到金属熔化 时配位数和原子间距变化不大，则熵的增加主要增加了 原子排列的无序度。 4、热容量 可以作为判断原子运动特性的依据。实验发现，金属液 固两态的热容量差别不大。 证明：液固两态中原子运动状态也是相近的，与气态差 别较大。 5、导电性 大多数金属熔化后电阻增加近一倍，并且随温度的升高 继续增大，即：具有正的电阻温度系数。 说明：液体金属仍然是电子导电，具有金属键结合；气 体金属则和一般气体一样，完全失去了金属特性。
凝固过程的基本原理
当恒压下金属有多种晶体结构时, 各自在其对应的熔点温度下与液 相平衡Δ无熔点只能由气相形成. 热力学上,只有α相能在平衡温度 下形成而βγ不能.但是在连续冷 却条件下的较低温度下是析出稳 定相α,还是介稳相Β,γ将取决 于体积自有能,界面能和异质形核 的条件. .
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2. 压力、曲率对熔点的影响
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二、晶体生长的热力学与动力学 （一）晶体生长的热力学 (二）均质形核 （三）非均质形核
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（一）晶体生长的热力学 1. 相变驱动力 2. 压力、曲率对熔点的影响 3. 溶质平衡分配系数
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1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系： 系统的自由焓（G）可表示为： G=H-TS H----热焓，S----熵，T----绝对温度 自由焓 G也称等压位，而对应的为自由能F，也称等容位， F = u- TS，又：G = H-TS = u + PV- TS， 当pV很小时，G =u –TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能 由G= u+PV-TS 可得：dG = du-TdS -SdT+ PdV + VdP du =δ q -δ A q：系统从外界吸收的热量，A： 系统对外界所做的功。 恒温下：δ q = TdS，而只有膨胀功时，δ A = PdV 故 du=TdS-PdV 则有： dG=-TdS +VdP dG S 在恒压条件下dp=0，故：dG=-SdT ，即：
1 1 GS VS r r 2 1 S S Tr
设k为平均界面曲率： 固液两相平衡时：
1 1 1 k 2 r 1 r2
GS 2VS k S S Tr
Tr 2VS k 2TmVS k S m H m
液态金属凝固中的传热、传质及液体流动
t R2 K2
K为凝固系数。
在实际的生产中，通常不需计算出铸件的凝固时间， 只需通过比较它们的相对厚度或模数就可制定生产工艺。
铸件温度场及凝固时间的精确计算——计算机数值模拟
4、焊接温度场
准稳定温度场的概念
图4－4 “厚板”表面运动点热源的温度场
图4－5 薄板焊接时的温度场分布
(图b是否有误？）
3．数值计算法 数值计算法是把所研究的物体从时间和位置上分割成许多小
单元，对于这些小单元用差分方程式近似地代替微分方程式， 给出初始条件和边界条件，逐个计算各单元温度的一种方法。 即使铸件形状很复杂，也只是计算式和程序烦杂而已，在原则 上都是可以计算的。
数值计算法比其它近似计算法准确性高，当单元选得足够小
无限长圆棒试样 测温及结果处理
2.铸件的两种凝固方式
图4－3 合金成分和温度梯度对凝固方式的影响 a)、b)为层状凝固，c)、d)为体积凝固 影响因素:(1）化学成分（液－固相线距离）
（2）温度梯度
层状凝固过程 层状凝固缩孔特点
体积凝固过程 体积凝固方式的缩松
3、铸件凝固时间计算
——与铸件厚度及温度场（凝固速度）相关
1）铸型的蓄热系数 铸型的蓄热系数越大，对铸 件的冷却能力就越大，铸件是的温度梯度就越大。 铸型的导热系数越大，能把铸型内表面吸收的热迅 速传至外表面，使铸型内表面保持强的吸热能力， 铸件内的温度梯度也就大。如金属型、涂料等的影 响。
2）铸型的预热温度的影响 铸型预热温度越高，对铸件的冷却作用就越小，铸件断面上的温度梯度也 就越小。 3．浇注条件的影响 过热热量加热了铸型，所以过热度越大，相当于铸型预热温度越高。铸件 内的温度场越平坦。 4．铸件结构的影响 1）铸件的壁厚 厚壁铸件比薄壁铸件含有更多的热量，当凝固层向中心推 进时，把铸型加热到更高温度，所以铸件内温度场较平坦。 2）铸件的形状 铸件的棱角和弯曲表面，与平面的散热条件不同，向外凸 出的部分，散出的热量为较大何种的铸型所吸收，铸件的冷速较大，如果铸 件内凹的表面，则相反。
快速凝固
3.大块试样深过冷法 途径：一、选择某些合金及合金成分，其熔体固有特 性应能保证在不太高的冷却速度下达到大的起始形核 过冷和发生快速凝固。二、通过消除或部分消除合金 熔体中非均质形核作用，使在较缓慢的冷却过程中亦 能达到大的起始形核过冷和发生快速凝固。 4.激光或电子束表面快速熔凝 使高能量密度的激光或电子束以很高的线速度扫描工 件表面，在工件表面形成瞬间的薄层小熔池，热量由 基底材料迅速吸收，在表面造成一个快速移动的温度 场，从而实现快速凝固。 5.喷射成形：将雾化的合金液连续喷射到移动的衬底 材料上，形成连续的沉积、尺寸较大的、几何形态接 近实际情况零件坯件。
临界生长速率由溶质扩散所控制．随着生长速率的 提高，扩散距离变窄，扩散变得愈来愈局域化；另一方 面，在高生长速率下，毛细现象逐渐成为过程的决定性 特征，显微组织变得更细已还可能，在某个临界生长速 率下，显微组织对于横向扩散过程来说已变得太粗，溶 质的扩散距离已接近溶质的毛细现象长度，从而导致平 界面的绝对稳定．由此，对于给定的合金及正的或不很 大的温度梯度，只要生长速率足够高，平界面重新成分 稳定的生长界面形貌； 随着生长速率的提高，界面形貌的转变顺序时：平 界面—胞状—树枝状—胞状—平界面。 当从过冷合金熔体中晶体进行等轴生长时，热扩散 过程起着重要的作用，因此过冷熔体中出现平界面绝对 稳定的临界生长速率vα应为： （8-41） v (v ) (v )
二、快速凝固传热特点 1、薄层熔体在固态衬底上的导热传热 影响温度场及冷却速度的主要因素是：金属/衬底界 面的状况以及试样金属的厚度。
计算表明，对于高导热系数衬底(如铜、银)： 时，为理想冷却方式； 为中间冷却方式； 为牛顿冷却方式。
2.金属液滴在流体介质中的对流传热
在流体介质中以雾化法进行快速凝固时，金属
金属凝固热力学与动力学
ms ml
常数
K0
CS* Cl*
(Tm T *) / ms (Tm T *) / ml
ml ms
常数
❖ 当K0＜1时，固相线、液相线张角向下， K0↓，成分偏析严重 当K0＞1时，固相线、液相线张角向上， K0↑，成分偏析严重 常将∣1- K0 ∣称为“偏析系数”
❖ （二） K0的热力学意义
❖ 根据物理化学中相平衡热力学条件推导：
第1节 凝固热力学
❖ 一、液-固相变驱动力
❖ 相变驱动力：根据热力学原 理，相变是系统自由能由高 向低变化的过程，新相与母 相的体积自由能之差△GV。
GV
HmT Tm
❖ 液态金属的结晶过 程：
❖ 金属原子在相变驱动力 的驱使下，不断借助起 伏作用克服能量障碍， 并通过生核和生长方式 而实现转变的过程。
❖ 结晶过程中克服的两种不同的能障：
❖ 热力学能障：它由被迫于高能态过渡状态下的界面 原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小。 （界面能属此种情况，对生核影响较大）
❖ 动力学能障：由金属原子穿越界面，原则上与驱动 力的大小无关而仅取决于界面的结构性质。（激活 能属此种情况，对晶体生长影响较大）
二、曲率及压力对合金熔点的影响
G非 V冠GV LC SLC ( CS LS )SC S
[
4 r3
3
GV
4
r
2
LC
][
2
3
cos
4
cos3
]
G均 f ( )
❖ 非均质形核的临界晶核半径为
r非*
2 SC
GV
2 LCTm
H T
❖ 将r*值代入△G非式，求得非均质形核的临界形核 功△G非*为
凝固原理讲义-第一课绪论
涉及凝固过程的重要生产环节
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铸造：
锭模铸造 连续铸造 精密铸造
熔模铸造 金属型铸造 陶瓷铸造 压力铸造 消失模铸造 挤压铸造
焊接
2020/3/25
快速凝固过程：
甩带 平面流铸造 雾化 深过冷 表面重熔
定向凝固：
布里奇曼法 直拉法 区熔 电渣重熔法
本门课程设计的意义
由一个晶核长成的晶体就 是一个晶粒。
若整个结晶过程只有一个 晶核形成并长大，即形成 单晶体金属。
常用金属多为多晶体金属 。
2020/3/25
纯金属结晶过程示意
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凝固过程中的热力学和动力学
重要的基础概念 金属凝固的现象 金属凝固的热力学条件 金属凝固的结构条件
形核过程 长大过程 铸锭的组织与缺陷
2020/3/25
形核过程
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一.均匀形核 当液态金属非常纯净、不含任何杂质
时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠 液相内部的结构起伏直接从液相中自发形 成。
也即：新相晶核是在均一的母相内均 匀地形成称为均匀形核。
2020/3/25
形核过程
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在过冷的条件下，金属液体 中晶胚的形成和增大，将引起系 统自由能变化：一方面，转变为 固态的那部分体积会引起自由能 下降；另一方面，晶胚与液相之 间增加的界面会造成自由能（表 面能）增大。设单位体积自由能 的下降为 ΔGv (ΔGv < 0)， 单 位面积的表面能为σ；假设晶胚 为球体，半径为r, 则过冷条件下 形成一个晶胚时，系统自由能的 变化为（见动画演示）
ii
)
iL
p
p
（2-15)
纯溶质元素在液态时的标准化学位
活度系数
金属凝固原理范文
金属凝固原理范文金属凝固原理是指金属在从液态到固态转化的过程中所涉及的物理和化学现象。
金属凝固是一个复杂的过程，涉及到热力学、动力学和结构变化等方面的原理。
本文将分析金属凝固原理的基础知识，包括热力学、结构和晶体生长等方面的内容。
在金属凝固的过程中，热力学是至关重要的因素之一、根据热力学原理，金属凝固时会释放出热量，这是因为金属离子在凝固的同时释放出能量。
这种能量释放可以通过热力学公式来计算，其中包括凝固焓和凝固熵等参数。
液态金属在凝固过程中会出现结构变化，最常见的是由无序结构转变为有序的晶体结构。
晶体结构特征是金属凝固过程中的一个重要因素。
晶体结构的类型取决于金属原子的尺寸、电子构型和化学键的性质等因素。
例如，铜的晶体结构是面心立方结构，而铁的晶体结构是体心立方结构。
晶体生长是金属凝固过程中的另一个重要因素。
晶体生长是指在凝固过程中液态金属原子逐渐形成有序的晶体结构。
晶体生长可以分为两个阶段：核形成和晶格生长。
在核形成阶段，金属原子将逐渐聚集在一起，形成原子团簇。
当这些团簇达到一定大小时，它们就可以进一步生长，形成完整的晶体结构。
晶体生长的速度取决于多种因素，包括温度、压力和金属的化学成分等。
一般来说，晶体生长速度随着温度的升高而增加，因为高温有助于原子的扩散和聚集。
此外，压力对晶体生长速度也有影响，高压环境可以抑制晶体生长，而低压环境则有助于晶体生长。
除了热力学、晶体结构和晶体生长等方面的因素外，金属凝固还涉及到动力学过程。
动力学是指凝固过程中有关反应速率和能量转移的研究。
在金属凝固中，动力学过程包括原子之间的碰撞、扩散和团簇的生长等。
总之，金属凝固原理涉及到多个方面的知识，包括热力学、结构和晶体生长等。
了解这些原理可以帮助我们更好地理解金属凝固的过程，并为相关工业和科学研究提供指导。
金属凝固原理
晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。
凝固过程的基本原理
其平衡的熔点温度越低。
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（2）压力的影响 系统压力改变而引起的液, 固相自由能的变化:
GL VLP SLTp GS VS P SS Tp
△Tp-----因压力改变引起的平衡熔点的变化。
Tp TmV
p
H m
通常金属(VS-VL)=△V＜0,则压力升高,平衡熔点上升.而△V＞0,的金属 Sb,Bi压力升高,平衡熔点降低.通常压力改变时，熔点的变化很小， 10-2℃/大气压，故生产中靠改变压力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。 熔体中导入超声波,产生空化作用,空穴破灭时,产生很大压力,使熔点上升 几十度.
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二、晶体生长的热力学与动力学 （一）晶体生长的热力学 (二）均质形核 （三）非均质形核
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（一）晶体生长的热力学 1. 相变驱动力 2. 压力、曲率对熔点的影响 3. 溶质平衡分配系数
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1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系： 系统的自由焓（G）可表示为：
G=H-TS
H----热焓，S----熵，T----绝对温度
一定的过冷度也会有一定的晶胚尺寸（或晶胚表面曲度）与之对应，比 该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔化消失，而比该曲度小的晶胚（曲
率半径大）将继续长大，此即临界晶核。
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当恒压下金属有多种晶体结构时, 各自在其对应的熔点温度下与液 相平衡Δ无熔点只能由气相形成. 热力学上,只有α相能在平衡温度 下形成而βγ不能.但是在连续冷 却条件下的较低温度下是析出稳 定相α,还是介稳相Β,γ将取决 于体积自有能,界面能和异质形核 的条件. .
即：△G =GL-GS=0， 两相处于平衡状态。
当T＜Tm时，GL＞GS，固相稳定；
当T＞Tm时，GL＜GS，液相稳定； 当温度高于熔点或低于熔点时，
晶体凝固过程
晶体凝固过程晶体凝固是一种物质由液态到固态的转变过程，它是自然界中晶体形成的基础过程。
晶体凝固过程发生在许多不同的领域，如冶金、材料科学、地质学、化学等。
本文将从晶体凝固的原理、过程和应用三个方面来详细介绍晶体凝固的相关内容。
一、晶体凝固的原理晶体凝固的原理可以归结为两个主要因素：热力学驱动力和动力学过程。
热力学驱动力指的是凝固过程中的能量差异，即液态相与固态相之间的自由能差。
当液态相的自由能高于固态相时，晶体凝固就会发生。
动力学过程则是指晶体凝固中的原子或分子在空间上有序排列的过程。
晶体在凝固过程中，原子或分子按照一定的规律有序排列，形成晶体结构。
二、晶体凝固的过程晶体凝固过程可以分为三个阶段：核化、生长和成熟。
1. 核化阶段：在液体中，当达到一定的过饱和度时，原子或分子会聚集形成小的晶核。
晶核的形成是一个热力学过程，需要克服液体的表面张力。
晶核的形成是凝固过程的起点，也是晶体生长的基础。
2. 生长阶段：晶核形成后，它们会在液体中生长。
晶体生长是一个动力学过程，晶体中的原子或分子按照一定的方向和速度有序排列。
晶体生长的速度取决于温度、过饱和度、物质的浓度等因素。
3. 成熟阶段：当晶体生长到一定大小时，晶体就会达到成熟状态。
成熟的晶体具有完整的晶体结构和形态，它们可以继续生长也可以停止生长。
三、晶体凝固的应用晶体凝固在许多领域都有广泛的应用。
1. 冶金领域：晶体凝固技术在冶金中可以用于合金的制备。
通过控制凝固过程中的温度、过饱和度和凝固速度等参数，可以得到具有特定性能的合金材料。
2. 材料科学领域：晶体凝固技术可以用于制备单晶材料，如硅单晶、镁铝合金等。
单晶材料具有优异的物理性能和化学性能，在电子器件、光学器件等领域有重要应用。
3. 地质学领域：晶体凝固是地壳中岩石形成的重要过程。
岩浆在地壳中凝固形成岩石，不同的凝固速度和条件会导致不同的岩石类型。
4. 化学领域：晶体凝固技术可以用于制备纯净的化学物质。
材料成型原理-4.1 4.2 晶体形核
4、凝固的结晶学基础5、凝固的传热基础6、凝固过程的流体流动7、凝固金属的组织结构8、凝固过程的缺陷和对策第四章（1）由液体向晶态固体（2）由液体向非晶态固体常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论液态金属、合金的凝固过程。
第四章第五节液-第六节共晶合金的凝固第七节包晶合金的凝固第四章毕。
第四章6第四章()V G L T S T Δ=−−⋅Δ=−过冷：液体金属开始结晶的温度必须低于平衡熔点Tm ，此现象称之为过冷。
过冷度ΔT=Tm-T 。
过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔG V 越大。
过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔG V越大。
第五节液－固界面形貌的稳定性第六节共晶合金的凝固第七节包晶合金的凝固第四章发生形核的过程，也称z非自发形核（heterogeneous nucleation外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非均质形核工业金属凝固大都是异质生核。
第四章第四章系统自由能变化= 体积自由能的变化SLV A G V G σ+Δ⋅=ΔΔG -系统自由能变化V,A -分别为晶胚的体积和表面积σSL -晶胚的界面能ΔG V -单位体积液态金属凝固时自由能的变化10第四章凝固的结晶学基础SL V r G r G σππ23434+Δ−=ΔLS m r r T T L G σππ23434+⋅Δ−=ΔLS m r T T L r σππ23434+Δ⋅−=对于半径为r 的球形晶胚（均质生核），0=∂Δ∂r G T L T G r m LS V LS Δ=Δ−=σσ22*令，则有求得临界晶核半径：V LS G r Δ=σ2*mV T TL G Δ−=Δ因1、临界形核半径第四章TL T G r mLS V LS Δ=Δ−=σσ22*r ＜r*时，r ↑→ΔG ↑r = r*处时，ΔG 达到最大值r ＞r*时，r ↑→ΔG ↓实际上金属结晶的过冷度一般为几分之一到几十摄氏度。
第二节凝固的热力学条件和过程
第二节 结晶的热力学条件和过程
根据液固金属自由能
G与温度关系曲线如图 3-3可知，GL=Gs 所对 应的温度Tm即理论平衡 结晶温度，当T<Tm时， Gs<GL两者之差值即为结
晶的驱动力。过冷度越 大，结晶的驱动力也越 大，过冷是结晶的热力 学条件。
GV GS GL
• 在一定温度下，从液相转变为固相时的单位 体积自由能变化为
GV GS GL
• 式中GS、GL分别为固相和液相的单位体积自 由能
GV (H S H L ) T (SS SL )
• 式中HS、HL分别为固相和液相的热焓 • 在恒压条件下，熔化热Lm（在数值上等于结
晶潜热）可定义为
Lm (H S H L )
• Lm表示固相转变为液相时，体系向环境吸热， 其恒为正值
过冷现象
晶体材料凝固的一般过程
T<Tm，经过一定时间后就会形成一批小晶体，这些小晶体就叫做晶核。 晶核按其原子规则排列的各自取向长大，与此同时另一批新的晶核又开始
形成和长大，上述过程一直延续到液体全部耗尽为止。 材料的凝固过程包括晶核的形成和晶核生长两个基本过程。显然，每个
晶核生长至互相接触后，将形成外形不规则的小晶体，叫做晶粒。晶粒之 间的分界面为晶粒的边界，简称晶界。一般条件下，凝固后的材料都是由 许多晶粒组成的多晶体，由于各个晶核形成的位置和取向是随机且均匀分 布的，因此凝固后各晶粒的尺寸和取向也为随机均匀分布，它将抵消各个 晶粒的各向异性，而呈现“伪各向同性”。
T Tm
GV 0
(m Tm
GV
Lm
(1
T Tm
)
Lm T
Tm
T Tm T 是熔点Tm与实际凝固温度T之差
第二节 结晶的热力学条件
钢液凝固的基本原理概述
钢液凝固的基本原理概述钢液凝固是指从熔融状态向固态过渡的过程。
钢液凝固的过程对于钢的组织和性能具有重要影响，因此对于钢液凝固的基本原理的了解是非常重要的。
本文将对钢液凝固的基本原理进行概述。
1. 钢液凝固的类型钢液凝固通常被分为两种类型：平衡凝固和非平衡凝固。
1.1 平衡凝固平衡凝固是指在熔点以下的恒温条件下进行的凝固过程。
平衡凝固过程中，凝固温度保持不变，凝固界面保持稳定。
在平衡凝固过程中，凝固界面的位置和形态基本稳定，凝固过程受到热传导的主导。
在平衡凝固中，凝固的主要类型有等温凝固、过冷凝固和过冷遇到亚稳态。
1.2 非平衡凝固非平衡凝固是指在非恒温条件下进行的凝固过程。
非平衡凝固过程中，凝固界面及其形态随时间变化，凝固温度不保持恒定。
在非平衡凝固中，凝固过程受到热传导以外的其他因素的影响，如流动、传质等。
非平衡凝固通常是在实际工业生产中出现的凝固方式。
2. 钢液凝固的基本原理钢液凝固的基本原理可以通过热力学和动力学两个方面来解释。
2.1 热力学原理热力学原理指的是凝固过程中的能量变化关系和热力学原则。
钢液凝固过程中，有两个能量变化，即凝固过程中产生的凝固潜热和热导引起的凝固界面上的温度降低。
凝固过程中的能量变化与凝固速度、凝固形貌等有关。
热力学原理的研究可以揭示凝固过程中的能量平衡和相平衡关系。
2.2 动力学原理动力学原理指的是凝固过程中的物质传递和相界面演变规律。
钢液凝固过程中，凝固界面的变化与局部温度梯度、传质速率、温度分布等因素有关。
动力学原理的研究可以揭示凝固过程中的微观动态行为，如初生晶核生成、晶核生长和晶体排列等。
3. 钢液凝固的影响因素钢液凝固过程受到多种因素的影响，以下是几个常见的影响因素：3.1 温度温度是决定钢液凝固过程的重要因素。
钢液的凝固温度取决于钢的成分、合金元素和工艺。
温度对凝固速度、晶体生长速率和凝固结构形貌等都有一定的影响。
3.2 成分钢的成分是影响钢液凝固的重要因素之一。
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3、界面结构与熔融熵
若将 = 2，η /ν = 0.5同时代入（3-21）， 则：
Sf H m 1 ak / 2k 4k Tm v 0.5
对一摩尔 ΔSf = 4k· N = 4R.由（3-21）式可知： 熔融熵ΔSf 上升，则 增大， 所以ΔSf ≤4R时，界面以粗糙面为最稳定。 熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此固-液微观界 面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力 学性质。
16
第三节 非均质形核
合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作 为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上 形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界 面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过 冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量 成核。
一、非均质形核形核功
二、非均质形核形核条件
第三章 金属凝固热力学与动力学
1
第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核
第四节 晶体长大
第三章 金属凝固热力学与动力学 2
第一节 凝固热力学
一、 液-固相变驱动力 二. 曲率、压力对物质熔点的影响
三、 溶质平衡分配系数（K0）
第三章 金属凝固热力学与动力学
3
一、 液-固相变驱动力
H m T GV H m T H m (1 ) Tm Tm
GV
H m (Tm T ) H m T Tm Tm
第三章 金属凝固热力学与动力学
6
二. 曲率、压力对物质熔点的影响
由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固 相内部压力增高，这产生附加自由能：
第三章 金属凝固热力学与动力学 17
一、 非均质形核形核功
非均质形核临界晶核半径：
2 SLVS 2 SLVS Tm r* GV H m T
与均质形核完全相同。
非均质形核功
G
he
1 (2 3 cos cos 3 ) Gho 4
f ( )G
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子
NA ），则在熔 N
位置有NA个原子（
x
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固 相上沉积的相对自由能变化为：
H m FS NkTm kTm x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
内容概要
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核
心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要 讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。
第三章 金属凝固热力学与动力学
23
粗糙界面与
光滑界面是在
原子尺度上的 界面差别，注 意要与凝固过 程中固－液界 面形态差别相 区别，后者尺
度在μ m 数量
级。
第三章 金属凝固热力学与动力学 24
2、界面结构类型的判据
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
第三章 金属凝固热力学与动力学 4
由麦克斯韦尔热力学关系式：
dG SdT VdP
G G dG dT dP T P P T
根据数学上的全微分关系得：
比较两式可知： 等压时，dP=0，
G S , T P
第三章 金属凝固热力学与动力学 22
1、粗糙界面与光界滑面
粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据， 形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。
粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。
光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满， 只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。
式中，ΔGA为扩散激活能 。
I
ΔT→0时，ΔG*→∞，I → 0 ;
ΔT 增大，ΔG* 下降，I 上升。 对于一般金属，温度降到某一 程度，达到临界过冷度（ΔT*）， 形核率迅速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
第三章 金属凝固热力学与动力学
Δ T ≈ 0.2T m
*
ΔT
均质形核的形核率 与过冷度的关系
Δ Sf为单个原子的熔融熵。
≤2的物质，凝固时固-液
x→0或1处（晶体表面位置
界面为粗糙面，因为 已被占满）。有机物及无机
ΔF 物属此类； S=0.5（晶体表面有一
半空缺位置）时有一个极 =2～5的物质，常为多种
方式的混合，Bi、Si、Sb 小值，即自由能最低。大 等属于此类。 部分金属属此类；
G ΔG
由固相曲率引起 的自由能升高。
G1 VS p VS r11 r12 2VS k
欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度 ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）。
ΔTr
GS GL
G2
H m Tr
Tm
T
Tr 2kVsTm H m
Tm
温度
H m Tr 即G1 G2 2Vsk 0 Tm
从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率
当
T ＜ Tm
时，
有：ΔGV = Gs － GL＜ 0 即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得：
GV
H m T Tm
Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动 力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。
G V P T
G dG SdT dT T P
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降
又因为SL＞SS，所以：
G T P
＞
L
G T P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。
19
二、非均质形核形核条件
结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响
晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，θ越小。
a aN 错配度 C 100% aN
5%, 完全共格； 25%, 完全不共格。
杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。
Δ T " I he " I he ' I ho
体积比均质形核时体积小得多。
所以，液体中晶坯附在适当的
基底界面上形核，体积比均质
I
ΔT ' ΔT
*
*
临界核体积小得多时，便可达
到临界曲率半径，因此在较小
ΔT
非均质形核、均质形核 过冷度与形核率
的过冷度下就可以得到较高的
形核率。
第三章 金属凝固热力学与动力学
第三章 金属凝固热力学与动力学
13
另一方面，液体中存在
“结构起伏”的原子集团，
r
r*
rº
其统计平均尺寸 r°随温度
降低（ΔT增大）而增大，
r°与 r* 相交，交点的过冷
度即为均质形核的临界过 冷度ΔT*（约为 0.18~0.20Tm）。
第三章 金属凝固热力学与动力学 14
0
Δ T*
ΔT
临界晶核的表面积为：
第三章 金属凝固热力学与动力学
7
2 1 对球形颗粒 k 2 r r
2 p r
2kVsTm 2Vs Tm VsTm p Tr H m H m r H m
上式表明：
固相表面曲率k>0，引起熔点降低。 曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。 当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系 统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大 气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很 小，约为10-2 oC/大气压。
非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进
行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。
第三章 金属凝固热力学与动力学 10
一、形核功及临界半径 二、形核率
第三章 金属凝固热力学与动力学
11
一、形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由两部 分组成，即作为相变驱动力的液-固体 积自由能之差（负）和阻碍相变的液固界面能（正）：
第三章 金属凝固热力学与动力学 5
G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ） =（HS- HL ）-T（SS- SL ）
即
ΔGV = ΔH - TΔS
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时， ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热） 相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
第三章 金属凝固热力学与动力学
8
三、溶质平衡分配系数（K0）
K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度C*s与液 相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
T K 0＜ 1
CS CL
K0
K0 的物理意义：
T
*
C 0K 0
C
* S
C
* L
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线张开
程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶 时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严
一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔