第三章单元系的相变
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G G G S , , V T p ,n n T , p p T ,n
§3.2
开系的热力学基本方程
2．单元均匀开系的热力学基本方程 上面已建立了吉布斯函数的全微分 dG= –SdT+Vdp+dn
由J的定义，巨热力势J也可表为 J F G pV
§3.2
开系的热力学基本方程
T V ,n n T ,V
例题：课本141页3.4（1）对单元均匀开系， 证明： S 证明： 分析，单元均匀开系以 T、V、n为变量的特性函 均匀开系热力学基本等式为 dU=TdS–pdV+dn 数是F，待要证明的等式中偏导数关系可以从这 里得到。 而，F=U–TS+pV 所以，dF= –SdT–pdV+dn 从数学知识看 所以
统是一个开系，物质的摩尔数 n也为状态参量，n的 上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布 1 ．化学势 G的取值，对于开系将上式推广为 变化将影响 斯函数的改变。
在温度和压强保持不变的条件下，增加1mol物质 时吉布斯函数的增量。
§3.2
开系的热力学基本方程
吉布斯函数是广延量，有 G(T , p, n) nGm (T , p)
G 因此 Gm n T , p
化学势等于摩尔吉布斯函数。这个结论适用于单 元系。对于含有多元的系统，其化学势将在第四 章讨论。 化学势的微分式说明，G是以T、p、n为独立变量 的特性函数，如果已知G ( T，p，n )，熵、体积、 化学势可以通过下列偏导数分别求得
§3.2
开系的热力学基本方程
dG SdT Vdp dG SdT Vdp dn 吉布斯函数是广延量，当系统物质的量变化时，系
G n T , p
三、单元均匀开系的热力学基本等式 系统物质的量不变 (闭系)时，吉布斯函数的全微分 先考虑吉布斯函数 式为
G G
1 2 G 2
其中利用δG=0可以得到平衡条件， 利用δ2G>0可以 得到平衡的稳定性条件。
§3.1
热动平衡判据
二、孤立系平衡的具体条件 作为热动平衡判据的应用，下面讨论孤立均匀系统 的热动平衡条件和平衡的稳定性条件。 1．系统的平衡条件
热动平衡：T = T0
力学平衡：p = p0
§3.4 单元复相系的平衡性质
三、热力学理论对单元系相图的解释 在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其吉 布斯函数最小的状态。 1．单相区域 各相的化学势是其温度和压强的确定函数。决定 相单相存在的T、p范围的公式为
(T , p) i (T , p)
常见约束条件下系统的平衡叛据
§3.1 热动平衡判据
为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先 一、常见约束条件下系统的平衡判据 分析各种过程达到平衡态的判椐。 1．孤立系的熵判据 在孤立系统内发生的任何过程，系统的熵永不减少， 如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可 能再发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态。 利用熵函数的这一性质判定孤立系统的平衡态。称 为熵判据。 那么，用什么具体方法判断一个孤立系的熵是否 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 最大呢？ 1 2 对任意虚变动 ΔS0 式中 S S S
§3.2
开系的热力学基本方程
3．巨热力学势J 定义J = F – μ n 称为巨热力势 其全微分为
dJ SdT pdV n d
J是以T、V、为独立变量的特性函数
J S , T V , J J p , n V T , T ,V
δU<TδS+đW
对S、V不变，有：δS=0，đW=0
所以，δU<0。即在S，V不变的情形下，稳 定平衡态的U最小
§3.1
热动平衡判据
（4）在F、V不变的情形 下，平衡态的T最小； 解：设想在F、V不变条 件下发生各种可能的变 动，由热力学第二定律 δU<TδS+đW， 结合F=U–TS 有F–ST+đW 对F、V不变的情形下， F=0，đW=0 所以，T0，即在F，V 不变的情形下，稳定平 衡态的T最小
分析：仿照熵判据的得出，为了判断在给定的约 例题：课本 140页3.1 证明下列平衡叛据（假设S>0） 束条件下系统的平衡状态特点，设想系统在约束 （1）在 S、V不变的情形下，平衡态的U最小； 条件下发生各种可能的变动。由于不存在自发的 可逆变动，可以根据热力学第二定律，结合约束 条件分析过程特点，判断约束条件下稳定平衡态 的特点。 解： （1）设想系统在S、V不变条件下发生各种可 能的变动，由热力学第二定律
§3.4 单元复相系的平衡性质
二、气—液两相转变过程
p 3 5• C 2 4• 1
系统从状态1出发，如果维持 温度不变，缓慢地增加外界 的压强，系统沿1—2变化。
p0
T0 T 在系统到达状态2时，如果继续 有增加压强的趋势，系统只是由气体转化为液体 （凝结），放出热量，系统压强并不增加，在状 态2，气、液两相平衡共存。如果系统放出的热量 及时被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液 相，直到全部液化。 物质全部液化后，如果仍等温加压，系统的压强将 相应体积由于某种原因发生收缩， p 0 ，子系统的压 根据平衡的稳定条件 V 强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而 恢复平衡。
T
这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足， 当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发 产生相应过程，以恢复系统的平衡。
§3.1
热动平衡判据
2
其中利用S=0可以得到平衡条件， 利用2S0可以 得到平衡的稳定性条件。
§3.1
热动平衡判据
熵判据是基本的平衡判据。不过在实际应用上，经 常遇到的物理约束条件引入其他判据更为方便。 2．等温等容系统自由能判据 在等温等容条件下，系统发生的任何过程自由能永不 增加.如果等温等容系统已经达到自由能为极小的状 态，系统就达到了平衡态。依据自由能的这一性质判 断等温等容系统的平衡态性质，称为自由能判据。 等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件 1 为，对任意虚变动有∆F>0 。 F F 2 F
（7）在F、T不变的情形 下，平衡态的V最小。 解：设想在F、T不变条件 下发生各种可能的变动， 由热力学第二定律 δU<TδS+đW， 结合F=U–TS 有F–ST+đW 对F、T不变的情形下， F=0，T=0 所以，đW>0，即在F，T 不变的情形下，稳定平 衡态的V最小
§3.2
开系的热力学基本方程
根据G=U–TS+pV，容易得到，内能的全微分
dU TdS pdV dn
这是单元均匀开系的热力学基本方程。对单元均 匀开系，U是以S、V、n为自然变量的特性函数。
类似的，还可以得到
dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn
H是以S、p、n为独立变量的特性函数；F是以T、 V、n为独立变量的特性函数.
二、复相系和单相系在状态描述上的区别
1．复相系的各相物质的量都有可能变化，每个相 是一个均匀开系。描述每个相的状态参量是这 个相的T、V、p中的任意两个和摩尔数； 2．整个复相系要处于平衡，边界相邻的各相必须 满足一定的平衡条件，各相的状态参量不都独 立。 结论：复相系的每个相都用相应的状态参量描述， 但要考虑相平衡条件的影响。
一、几个概念 组元（简称元）：热力学系统中一种化学组分。
单元系： 系统仅由一种化学组分组成。
多元系：系统由若干种化学组分组成。
相： 系统中每一个物理性质均匀的部分。
单相系： 只有一个相的系统。即均匀系. 复相系： 几个物理性质均匀的部分共存的系统。 例：冰、水、水蒸气共存构成单元三相系。
§3.2
开系的热力学基本方程
根据混合二阶偏导数与求导顺序无关，有
§3.3
单元系的复相平衡条件
本节以单元两相系为例，讨论单元复相系达到平 一、单元系的复相平衡条件 学会推导呀 衡所要满足的条件 孤立系统的总内能、总体积、物质的总量是守恒 考虑一个单元两相系构成复合孤立系，两相用、 的 表示。
U U 常量，V V 常量，n n 常量
设想系统发生一个虚变动，孤立条件要求 U U 0 ， V V 0 ， n n 0 利用孤立系平衡的熵判据：孤立系平衡时 单元系的复相平衡条件为 δS = 0 热平衡： T=T ， 力学平衡：p=p 相 变平衡：=
§3.3
单元系的复相平衡条件
§3.4 单元复相系的平衡性质
一、相图 用温度和压强作为直角坐标 可以画出单元系的各相单独 存在的温度和压强的变化范 围及相与相共存时温度和压 强的变化所在的曲线。称为 相图。
P 溶解曲线 临界点C 液汽化曲线 固 升华曲线 气 T
单相区域：三条曲线将相平面分为三个区域，分别 是固相、液相和气相所在的温度和压强范围，在各 自的区域内，温度和压强可以单独改变。 汽化线、溶解线、升华线、三相点
热力学与统计物理
河南教育学院物理系
第三章 单元系的相变
本章主要内容 在生产、生活和科学实验中，经常遇到物 均匀开系的热力学基本方程 质发生形态变化的情况，经常需要控制物 单元系的复相平衡条件和平衡性质 质的形态转变方向，研究平衡性质。如果 临界点和气液两相的转变 掌握了各种具体情况的平衡条件实现上述 控制就有了指导。本章主要学习应用热力 相变的分类 学的平衡判据导出相平衡条件。
2
其中利用δF=0可以得到平衡条件， 利用δ2F>0可以 得到平衡的稳定性条件。
§3.1
热动平衡判据
3．等温等压系统吉布斯函数判据 在等温等压条件下，系统发生的任何过程吉布斯函数 永不增加。如果等温等压系统已经达到吉布斯函数为 极小的状态，系统就达到了平衡态。依据吉布斯的这 一性质判断等温等压系统的平衡态性质，称为吉布斯 函数判据。 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 对任意虚变动∆G>0 。
二、复相平衡条件的意义 如平衡条件未满足，复相系将发生变化，变化朝 熵增加方向进行。如热平衡条件未满足，变化将 1 1 0 的方向进行，例如T>T，复相 朝着 U T T 系将朝U<0方向进行。即能量将从高温相传递到 低温相去。 在热平衡条件满足条件下，如果力学条件未能满足， p p V 变化将朝着 的方向进行，例如当 T 0 T p >p 时，变化将朝着V >0的方向进行，即压强大 的相膨胀，压强小的相将被压缩。 n 如果相平衡条件未能满足，变化将朝着 T 0 T 的方向进行，例如当>时，变化将朝着n<0的方 向进行，即物质将由化学势高的相转移到化学势低的 相去。这是将称为化学势的原因。
F F S, T V ,n n T ,V
2 F 2F S , n n T T T ,V V ,n Tn
S T V ,n n T ,V
意味着，达到平衡时整个系统的温度和压 强是均匀的。 2．平衡的稳定条件
CV 0 , ( p )T 0 V
§3.1
平 衡 的 稳 定 条 件 含 义
热动平衡判据
假设子系统的温度由于涨落或某种外界的影 响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒 质。根据热平衡稳定条件CV>0，热量的传递 将使子系统的温度降低，从而使系统恢复平 衡。
§3.2
开系的热力学基本方程
2．单元均匀开系的热力学基本方程 上面已建立了吉布斯函数的全微分 dG= –SdT+Vdp+dn
由J的定义，巨热力势J也可表为 J F G pV
§3.2
开系的热力学基本方程
T V ,n n T ,V
例题：课本141页3.4（1）对单元均匀开系， 证明： S 证明： 分析，单元均匀开系以 T、V、n为变量的特性函 均匀开系热力学基本等式为 dU=TdS–pdV+dn 数是F，待要证明的等式中偏导数关系可以从这 里得到。 而，F=U–TS+pV 所以，dF= –SdT–pdV+dn 从数学知识看 所以
统是一个开系，物质的摩尔数 n也为状态参量，n的 上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布 1 ．化学势 G的取值，对于开系将上式推广为 变化将影响 斯函数的改变。
在温度和压强保持不变的条件下，增加1mol物质 时吉布斯函数的增量。
§3.2
开系的热力学基本方程
吉布斯函数是广延量，有 G(T , p, n) nGm (T , p)
G 因此 Gm n T , p
化学势等于摩尔吉布斯函数。这个结论适用于单 元系。对于含有多元的系统，其化学势将在第四 章讨论。 化学势的微分式说明，G是以T、p、n为独立变量 的特性函数，如果已知G ( T，p，n )，熵、体积、 化学势可以通过下列偏导数分别求得
§3.2
开系的热力学基本方程
dG SdT Vdp dG SdT Vdp dn 吉布斯函数是广延量，当系统物质的量变化时，系
G n T , p
三、单元均匀开系的热力学基本等式 系统物质的量不变 (闭系)时，吉布斯函数的全微分 先考虑吉布斯函数 式为
G G
1 2 G 2
其中利用δG=0可以得到平衡条件， 利用δ2G>0可以 得到平衡的稳定性条件。
§3.1
热动平衡判据
二、孤立系平衡的具体条件 作为热动平衡判据的应用，下面讨论孤立均匀系统 的热动平衡条件和平衡的稳定性条件。 1．系统的平衡条件
热动平衡：T = T0
力学平衡：p = p0
§3.4 单元复相系的平衡性质
三、热力学理论对单元系相图的解释 在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其吉 布斯函数最小的状态。 1．单相区域 各相的化学势是其温度和压强的确定函数。决定 相单相存在的T、p范围的公式为
(T , p) i (T , p)
常见约束条件下系统的平衡叛据
§3.1 热动平衡判据
为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先 一、常见约束条件下系统的平衡判据 分析各种过程达到平衡态的判椐。 1．孤立系的熵判据 在孤立系统内发生的任何过程，系统的熵永不减少， 如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可 能再发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态。 利用熵函数的这一性质判定孤立系统的平衡态。称 为熵判据。 那么，用什么具体方法判断一个孤立系的熵是否 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 最大呢？ 1 2 对任意虚变动 ΔS0 式中 S S S
§3.2
开系的热力学基本方程
3．巨热力学势J 定义J = F – μ n 称为巨热力势 其全微分为
dJ SdT pdV n d
J是以T、V、为独立变量的特性函数
J S , T V , J J p , n V T , T ,V
δU<TδS+đW
对S、V不变，有：δS=0，đW=0
所以，δU<0。即在S，V不变的情形下，稳 定平衡态的U最小
§3.1
热动平衡判据
（4）在F、V不变的情形 下，平衡态的T最小； 解：设想在F、V不变条 件下发生各种可能的变 动，由热力学第二定律 δU<TδS+đW， 结合F=U–TS 有F–ST+đW 对F、V不变的情形下， F=0，đW=0 所以，T0，即在F，V 不变的情形下，稳定平 衡态的T最小
分析：仿照熵判据的得出，为了判断在给定的约 例题：课本 140页3.1 证明下列平衡叛据（假设S>0） 束条件下系统的平衡状态特点，设想系统在约束 （1）在 S、V不变的情形下，平衡态的U最小； 条件下发生各种可能的变动。由于不存在自发的 可逆变动，可以根据热力学第二定律，结合约束 条件分析过程特点，判断约束条件下稳定平衡态 的特点。 解： （1）设想系统在S、V不变条件下发生各种可 能的变动，由热力学第二定律
§3.4 单元复相系的平衡性质
二、气—液两相转变过程
p 3 5• C 2 4• 1
系统从状态1出发，如果维持 温度不变，缓慢地增加外界 的压强，系统沿1—2变化。
p0
T0 T 在系统到达状态2时，如果继续 有增加压强的趋势，系统只是由气体转化为液体 （凝结），放出热量，系统压强并不增加，在状 态2，气、液两相平衡共存。如果系统放出的热量 及时被外界吸收，物质将不断地由气相转变为液 相，直到全部液化。 物质全部液化后，如果仍等温加压，系统的压强将 相应体积由于某种原因发生收缩， p 0 ，子系统的压 根据平衡的稳定条件 V 强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而 恢复平衡。
T
这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足， 当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发 产生相应过程，以恢复系统的平衡。
§3.1
热动平衡判据
2
其中利用S=0可以得到平衡条件， 利用2S0可以 得到平衡的稳定性条件。
§3.1
热动平衡判据
熵判据是基本的平衡判据。不过在实际应用上，经 常遇到的物理约束条件引入其他判据更为方便。 2．等温等容系统自由能判据 在等温等容条件下，系统发生的任何过程自由能永不 增加.如果等温等容系统已经达到自由能为极小的状 态，系统就达到了平衡态。依据自由能的这一性质判 断等温等容系统的平衡态性质，称为自由能判据。 等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件 1 为，对任意虚变动有∆F>0 。 F F 2 F
（7）在F、T不变的情形 下，平衡态的V最小。 解：设想在F、T不变条件 下发生各种可能的变动， 由热力学第二定律 δU<TδS+đW， 结合F=U–TS 有F–ST+đW 对F、T不变的情形下， F=0，T=0 所以，đW>0，即在F，T 不变的情形下，稳定平 衡态的V最小
§3.2
开系的热力学基本方程
根据G=U–TS+pV，容易得到，内能的全微分
dU TdS pdV dn
这是单元均匀开系的热力学基本方程。对单元均 匀开系，U是以S、V、n为自然变量的特性函数。
类似的，还可以得到
dH TdS Vdp dn dF SdT pdV dn
H是以S、p、n为独立变量的特性函数；F是以T、 V、n为独立变量的特性函数.
二、复相系和单相系在状态描述上的区别
1．复相系的各相物质的量都有可能变化，每个相 是一个均匀开系。描述每个相的状态参量是这 个相的T、V、p中的任意两个和摩尔数； 2．整个复相系要处于平衡，边界相邻的各相必须 满足一定的平衡条件，各相的状态参量不都独 立。 结论：复相系的每个相都用相应的状态参量描述， 但要考虑相平衡条件的影响。
一、几个概念 组元（简称元）：热力学系统中一种化学组分。
单元系： 系统仅由一种化学组分组成。
多元系：系统由若干种化学组分组成。
相： 系统中每一个物理性质均匀的部分。
单相系： 只有一个相的系统。即均匀系. 复相系： 几个物理性质均匀的部分共存的系统。 例：冰、水、水蒸气共存构成单元三相系。
§3.2
开系的热力学基本方程
根据混合二阶偏导数与求导顺序无关，有
§3.3
单元系的复相平衡条件
本节以单元两相系为例，讨论单元复相系达到平 一、单元系的复相平衡条件 学会推导呀 衡所要满足的条件 孤立系统的总内能、总体积、物质的总量是守恒 考虑一个单元两相系构成复合孤立系，两相用、 的 表示。
U U 常量，V V 常量，n n 常量
设想系统发生一个虚变动，孤立条件要求 U U 0 ， V V 0 ， n n 0 利用孤立系平衡的熵判据：孤立系平衡时 单元系的复相平衡条件为 δS = 0 热平衡： T=T ， 力学平衡：p=p 相 变平衡：=
§3.3
单元系的复相平衡条件
§3.4 单元复相系的平衡性质
一、相图 用温度和压强作为直角坐标 可以画出单元系的各相单独 存在的温度和压强的变化范 围及相与相共存时温度和压 强的变化所在的曲线。称为 相图。
P 溶解曲线 临界点C 液汽化曲线 固 升华曲线 气 T
单相区域：三条曲线将相平面分为三个区域，分别 是固相、液相和气相所在的温度和压强范围，在各 自的区域内，温度和压强可以单独改变。 汽化线、溶解线、升华线、三相点
热力学与统计物理
河南教育学院物理系
第三章 单元系的相变
本章主要内容 在生产、生活和科学实验中，经常遇到物 均匀开系的热力学基本方程 质发生形态变化的情况，经常需要控制物 单元系的复相平衡条件和平衡性质 质的形态转变方向，研究平衡性质。如果 临界点和气液两相的转变 掌握了各种具体情况的平衡条件实现上述 控制就有了指导。本章主要学习应用热力 相变的分类 学的平衡判据导出相平衡条件。
2
其中利用δF=0可以得到平衡条件， 利用δ2F>0可以 得到平衡的稳定性条件。
§3.1
热动平衡判据
3．等温等压系统吉布斯函数判据 在等温等压条件下，系统发生的任何过程吉布斯函数 永不增加。如果等温等压系统已经达到吉布斯函数为 极小的状态，系统就达到了平衡态。依据吉布斯的这 一性质判断等温等压系统的平衡态性质，称为吉布斯 函数判据。 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 对任意虚变动∆G>0 。
二、复相平衡条件的意义 如平衡条件未满足，复相系将发生变化，变化朝 熵增加方向进行。如热平衡条件未满足，变化将 1 1 0 的方向进行，例如T>T，复相 朝着 U T T 系将朝U<0方向进行。即能量将从高温相传递到 低温相去。 在热平衡条件满足条件下，如果力学条件未能满足， p p V 变化将朝着 的方向进行，例如当 T 0 T p >p 时，变化将朝着V >0的方向进行，即压强大 的相膨胀，压强小的相将被压缩。 n 如果相平衡条件未能满足，变化将朝着 T 0 T 的方向进行，例如当>时，变化将朝着n<0的方 向进行，即物质将由化学势高的相转移到化学势低的 相去。这是将称为化学势的原因。
F F S, T V ,n n T ,V
2 F 2F S , n n T T T ,V V ,n Tn
S T V ,n n T ,V
意味着，达到平衡时整个系统的温度和压 强是均匀的。 2．平衡的稳定条件
CV 0 , ( p )T 0 V
§3.1
平 衡 的 稳 定 条 件 含 义
热动平衡判据
假设子系统的温度由于涨落或某种外界的影 响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒 质。根据热平衡稳定条件CV>0，热量的传递 将使子系统的温度降低，从而使系统恢复平 衡。