材料分析学4-衍射强度
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4.粉末衍射的积分强度和相对强度 前面讨论了一个小晶体产生的衍射积分强度，现在来讨论粉末多晶样 品的衍射积分强度。 （1）单位弧长上的积分强度 多晶粉末衍射的衍射方向是在由反射球与倒易球相交轨迹与反射球球 心构成的圆锥面的母线方向。如果在与入射方向垂直方向放一张底片，记 录的是一些同心圆环花样。 对于粉末衍射仪，测量的不是整个圆环的衍射强度，只是圆环与衍射 仪平面相交的那部分强度。因此，要研究衍射圆环上单位弧长上的积分强 度。 。 前面已经讨论了一个小晶体产生的衍射积分强度。从讨论结果可以知 道：对于小晶体衍射，倒易点扩大成倒易体。这样，倒易球就变成了一个 有一定厚度的倒易球壳。倒易球壳与反射球相交轨迹就不是一个圆环线， 而是一个圆环带。 所以现在研究的是圆环带上单位弧长上的积分强度。
（4）吸收因子
由于样品的吸收，也会使衍射强度降低（如射线、衍射 线都会被吸收。
如图，对于圆柱试样，由于X射线被吸收，可能只有试样 表面部分参入衍射，而透射衍射线又会被试样吸收而使强度下 降。而对于背散射衍射，衍射线被吸收较少。 因而考虑吸收，强度可以写成： I吸＝I A（θ） （4.45) 其中：I 为不考虑吸收使强度。 A（ θ）可以查表。 对于平板样品（粉末衍射仪，2 θ － θ方式） A（ θ）＝1／2μl 即， 此式吸收与角度无关。
如果令u* 为原子中心对其平衡位置在垂直于反射晶面面方向 位移平方的平均值（即均方偏离），则
2 Sin 2 * M 8 u 2
（ 4.43 ） e
-4 2 u* ( n 2 ) d
e -2M e
Sin2 -16 u ( )
2 *
（ 4.44 ）
由此可以看出，反射晶面的晶面间距越小或反射级数越大， 温度因子影响越大。或者说，在一定温度下，θ角越大，由于 热振动引起的强度降低也越大。
2
（ 4.48)
对于粉末衍射仪样品，吸收因子与θ无关，则
1 Cos 2 2 - 2M I相 F P e Sin 2 Cos
2
（ 4.49)
其中：P 为多重性因子，不同的（hkl）晶面，该值不同； 结构因子中的f 是与角度及（hkl）有关的。
第五章 粉末多晶衍射的物相分析及衍射图指标化
①卡片序号：XX-XXXX，前面代表组号，后面代表在该组卡片的序号。 ②三强线的晶面间距及相对强度。 ③可能测到的最大晶面间距。 ④物相的化学式，英文名称。如果是矿物，后面是矿物名称，Syn表示人工 合成矿物。 ⑤实验条件： Red 辐射源（线系及靶材） 波长（单位为埃） Filter 滤光片种类，如Ni等 Dia 用来摄像的像机直径 Cut off 该设备所能测最大晶面间距 Int 用来测量强度方法 I/Icor 衍射图中最强线强度与刚玉（氧化铝）最强线强度之比-参比强度 Ref 数据参考源 ⑥晶体学数据： Sys 晶系 S.G 为空间群符号
例如： SS/FOM F9=27.8（0.0170，19）
这里代表卡片上有9条线；
1 9 F9 ( )( )( )( ) 27 .8 0.0170 19 2 N poss 1 N
一般具有低中对称性的晶体，会产生双折射现象。 对于单轴晶体，会产生常光（o 或表示） 和非常光（e 或表 示）；故有两个折射率。 对于双轴晶体，有三个折射率Np、Nm、Ng（大、中、小）或是表 示成、、。
1 Cos 2 2 - 2M I相 F P e A( ) 2 Sin Cos
2
（ 4.47)
对于德拜谢乐法，吸收因子与温度因子对强度影响规律 （即随θ变化规律）正好相反，故可忽略
e -2M A( )
1 Cos 2 2 则，I 相 F P 2 Sin Cos
(5) 粉末衍射的积分强度和相对强度 由（4.39), (4.40), (4.41) 及（4.45）可以得出，在考虑了多 重性因子，温度因子及吸收因子后，粉末衍射试样“单位弧长” 衍射强度公式为：
2 I0 e 4 3 2 1 Cos 2 - 2M I V F P e A( ) 2 2 4 2 32R m c V0 Sin Cos
5.1 物相分析 每种结晶物质都有自己特定的晶体结构参数，而X射线衍 射反映的正是物质的晶体特性。 根据X射线谱图确定物相是什么，属于定性分析 根据X射线谱图衍射线位置及强度可以确定各相多少，属 于定量分析。 1.定性分析 （1）定性分析的基本原理 不同结晶物质有自己特定的原子种类、原子排列方式、及 点阵参数，从而反映在各种各样的衍射花样和衍射图谱； 多项物质的衍射花样互不干扰，相互独立。是简单叠加； 将已知的晶体（几万种）全部进行X射线衍射数据采集、 存档，对未知物的确定，可以将采集的数据与标准数据对比就 可以做到定性分析。
（ 4.46)
由于入射X射线很难做到绝对准直，也并非严格单色，因而 要测定I0 绝对值是比较困难的。从而测定绝对积分强度也是 困难的。实际工作中只需要测定强度的相对值。
相对强度值常以衍射图谱中最强峰强度作为100％，而 以其他峰与最强峰相比作为相对强度： I i相= Ii／I最强
例如，对于粉末衍射照相法，在同一条件下，e、m、c、I0、 λ、R、V0、V对于各条线均相等，则衍射的相对强度为：
其中附加的符号：b 宽线或漫散射； d 双线； n 不是所有资料都有的线； nc 与晶胞参数不符的线； 因线存在和重叠而强度不可靠线； * 可能是另一指数； 品质因数 （Figure of Merit ,FN） ： 在卡片上记为：“SS/FOM FN:”（SS 代表Smith he Snyder)
2
－
正方 斜方 单斜
三斜
4 2 2
2
2
－ － －
－
4 － －
－
8 4 4
2
16 － 2 －
－
8 4
2
（3）温度因子 前面在讨论电子、原子散射波时，均论为原子位置是 不动的。波程差是在此基础上计算的。实际上由于热振动， 原子在其平衡位置附近振动，而且随温度增高，振幅也越来 越大。 由于原子偏离平衡位置，导致相邻镜面产生的波程差 偏离波长整数倍的值，从而使X射线衍射强度会降低。 理论计算表明：若无热振动时的强度为I，考虑热振动 时强度为IT，则 IT＝Ie-2M (4.41) 即 f =f0 e-2M 其中： f0 为绝对零度时原子散射因子， f 温度T时原子散射因 子。 可以将e-2M 称为温度因子。
（2）粉末衍射卡 粉末衍射花样不便于保存； 而晶面间距反映了晶体结构特征，衍射线强度反映了物相 本质，将这样数据制成卡片，可作为交流数据的一种标准格式。 1936年由Hanawalt 建立。 1942年由美国材料试验协会（American Society for Testing Materials) 接管，称为 ASTM 卡片，或称粉末衍射卡（Powder Diffraction Files ), 简称PDF。 。 现在由“粉末衍射标准联合会（ Joint Committee on Powder Diffraction Standards ) 简称JCPDS，和国际粉末衍射资 料中心联合出版，又称JCPDS 。 到2000年，共有无机及有机类衍射卡片49组。 现在常见粉末衍射卡片有两种形式。
FN ( 1 2 )( N N poss )
其中： 2 是观察的和计算的 2值平均绝对偏差 N poss 是可能的独立衍射线数 ，一簇线（等同晶面） 算一个 N 最多取30个观测线 在卡片上表示成： SS / FOM FN ( 2 , N poss ）
当 -n > n- 为正光性； 当 -n〈 n- 为负光性； 双轴晶体无常光折射率。
背射Baidu Nhomakorabea衍射
透射 衍射
θ x1 x2
θ x
入射
50 40 角 因 30 子 20 10
0
45 Θ角／度
90
2 I0 e 4 3 2 1 Cos 2 I VF P 2 2 4 2 32R m c V0 Sin Cos
（ 4.40)
各晶系各晶面族的多重性因子
指数
晶系 立方 菱方和六方 6
H00
0K0
6
00L
HHH HH0 HK0 0KL H0L HHL
8 12 6 24 12
HKL
48 24
12h 2 ( ) 1 Sin 2 2M { } 2 m a k 4 其中： h 普郎克常数 k 波尔兹曼常数
（ 4.42 ）
h ＝ m 称为特征温度， m 固体弹性振动最大频率 k ＝ T 1 d h （） 德拜函数， （） ＝ ; 0 e -1 kT 各种不同原子的值及不同值的（）可查表。
（ 4.39)
1 Cos 2 2 式中： 2 称为角因子。 Sin Cos
讨论： ①由上面的结果可以看出，多晶粉末衍射强度是与角度有关的。虽然非消 光的晶面都能产生衍射，它们都满足布拉格衍射条件，但衍射强度是与θ 角有关的。由图可以看出：在θ＝150时（2 θ＝300 ）角因子是θ＝450时 （2 θ＝900 ）的许多倍。这就是为什么我们得到的衍射图谱，高角度的衍 射峰强度低的原因。 ②这里考虑了（HKL）晶面的随机取向及参加衍射的晶粒数对强度的贡献， 但还未考虑等同晶面（即同一族晶面｛HKL｝，见第一章第五节）对强度的 贡献。 （2）多重性因子 同一晶面族｛HKL｝的各晶面的晶面间距都相同，由布拉格方程可知， 其衍射线构成统一衍射圆锥面。 将同一晶面族中等同晶面的数目P称为衍射强度的多重性因子，即在其 它条件相同情况下，多重性因子越大，意味着对同一衍射线而言，参加衍 射的晶粒数也越多，衍射强度也越大（乘以多重性因子P）
a、b、c 单胞常数 A、 C A=a/b ; C=c/b 、、 三基矢间夹角 Z 单胞中原子数或分子数 Dx 从X射线衍射测量计算得的密度 Dm 测量的密度 mp 熔点 ⑦物相的物理性质 、、 折射率 sing 光学性质正负 zv 双轴晶体两光轴间的锐角 ⑧样品的来源、制备及有关信息 PSC 代表Pearson symbols ,是按晶系、布拉菲格子、每个单胞原子 数来分类晶体的符号。例如；CI76代表体心立方，每单胞76个原子。 ⑨d 值序列 按衍射角由小到大，d值由大到小排列 相对强度 干涉指数
研究的思路是： ①先要得到整个衍射圆环带的衍射强度； ②要得到衍射圆环带的衍射积分强度，又要研究参入衍射的晶粒数；整个 衍射圆环带的衍射强度等于一个小晶粒产生的衍射积分强度 ③算出衍射圆环带的衍射积分强度后，将衍射圆环带的衍射积分强度除以 环带周长即得单位弧长上积分强度。 结果是：
2 I0 e 4 3 2 1 Cos 2 I VF 2 2 4 32R m c V0 Sin 2 Cos
（4）吸收因子
由于样品的吸收，也会使衍射强度降低（如射线、衍射 线都会被吸收。
如图，对于圆柱试样，由于X射线被吸收，可能只有试样 表面部分参入衍射，而透射衍射线又会被试样吸收而使强度下 降。而对于背散射衍射，衍射线被吸收较少。 因而考虑吸收，强度可以写成： I吸＝I A（θ） （4.45) 其中：I 为不考虑吸收使强度。 A（ θ）可以查表。 对于平板样品（粉末衍射仪，2 θ － θ方式） A（ θ）＝1／2μl 即， 此式吸收与角度无关。
如果令u* 为原子中心对其平衡位置在垂直于反射晶面面方向 位移平方的平均值（即均方偏离），则
2 Sin 2 * M 8 u 2
（ 4.43 ） e
-4 2 u* ( n 2 ) d
e -2M e
Sin2 -16 u ( )
2 *
（ 4.44 ）
由此可以看出，反射晶面的晶面间距越小或反射级数越大， 温度因子影响越大。或者说，在一定温度下，θ角越大，由于 热振动引起的强度降低也越大。
2
（ 4.48)
对于粉末衍射仪样品，吸收因子与θ无关，则
1 Cos 2 2 - 2M I相 F P e Sin 2 Cos
2
（ 4.49)
其中：P 为多重性因子，不同的（hkl）晶面，该值不同； 结构因子中的f 是与角度及（hkl）有关的。
第五章 粉末多晶衍射的物相分析及衍射图指标化
①卡片序号：XX-XXXX，前面代表组号，后面代表在该组卡片的序号。 ②三强线的晶面间距及相对强度。 ③可能测到的最大晶面间距。 ④物相的化学式，英文名称。如果是矿物，后面是矿物名称，Syn表示人工 合成矿物。 ⑤实验条件： Red 辐射源（线系及靶材） 波长（单位为埃） Filter 滤光片种类，如Ni等 Dia 用来摄像的像机直径 Cut off 该设备所能测最大晶面间距 Int 用来测量强度方法 I/Icor 衍射图中最强线强度与刚玉（氧化铝）最强线强度之比-参比强度 Ref 数据参考源 ⑥晶体学数据： Sys 晶系 S.G 为空间群符号
例如： SS/FOM F9=27.8（0.0170，19）
这里代表卡片上有9条线；
1 9 F9 ( )( )( )( ) 27 .8 0.0170 19 2 N poss 1 N
一般具有低中对称性的晶体，会产生双折射现象。 对于单轴晶体，会产生常光（o 或表示） 和非常光（e 或表 示）；故有两个折射率。 对于双轴晶体，有三个折射率Np、Nm、Ng（大、中、小）或是表 示成、、。
1 Cos 2 2 - 2M I相 F P e A( ) 2 Sin Cos
2
（ 4.47)
对于德拜谢乐法，吸收因子与温度因子对强度影响规律 （即随θ变化规律）正好相反，故可忽略
e -2M A( )
1 Cos 2 2 则，I 相 F P 2 Sin Cos
(5) 粉末衍射的积分强度和相对强度 由（4.39), (4.40), (4.41) 及（4.45）可以得出，在考虑了多 重性因子，温度因子及吸收因子后，粉末衍射试样“单位弧长” 衍射强度公式为：
2 I0 e 4 3 2 1 Cos 2 - 2M I V F P e A( ) 2 2 4 2 32R m c V0 Sin Cos
5.1 物相分析 每种结晶物质都有自己特定的晶体结构参数，而X射线衍 射反映的正是物质的晶体特性。 根据X射线谱图确定物相是什么，属于定性分析 根据X射线谱图衍射线位置及强度可以确定各相多少，属 于定量分析。 1.定性分析 （1）定性分析的基本原理 不同结晶物质有自己特定的原子种类、原子排列方式、及 点阵参数，从而反映在各种各样的衍射花样和衍射图谱； 多项物质的衍射花样互不干扰，相互独立。是简单叠加； 将已知的晶体（几万种）全部进行X射线衍射数据采集、 存档，对未知物的确定，可以将采集的数据与标准数据对比就 可以做到定性分析。
（ 4.46)
由于入射X射线很难做到绝对准直，也并非严格单色，因而 要测定I0 绝对值是比较困难的。从而测定绝对积分强度也是 困难的。实际工作中只需要测定强度的相对值。
相对强度值常以衍射图谱中最强峰强度作为100％，而 以其他峰与最强峰相比作为相对强度： I i相= Ii／I最强
例如，对于粉末衍射照相法，在同一条件下，e、m、c、I0、 λ、R、V0、V对于各条线均相等，则衍射的相对强度为：
其中附加的符号：b 宽线或漫散射； d 双线； n 不是所有资料都有的线； nc 与晶胞参数不符的线； 因线存在和重叠而强度不可靠线； * 可能是另一指数； 品质因数 （Figure of Merit ,FN） ： 在卡片上记为：“SS/FOM FN:”（SS 代表Smith he Snyder)
2
－
正方 斜方 单斜
三斜
4 2 2
2
2
－ － －
－
4 － －
－
8 4 4
2
16 － 2 －
－
8 4
2
（3）温度因子 前面在讨论电子、原子散射波时，均论为原子位置是 不动的。波程差是在此基础上计算的。实际上由于热振动， 原子在其平衡位置附近振动，而且随温度增高，振幅也越来 越大。 由于原子偏离平衡位置，导致相邻镜面产生的波程差 偏离波长整数倍的值，从而使X射线衍射强度会降低。 理论计算表明：若无热振动时的强度为I，考虑热振动 时强度为IT，则 IT＝Ie-2M (4.41) 即 f =f0 e-2M 其中： f0 为绝对零度时原子散射因子， f 温度T时原子散射因 子。 可以将e-2M 称为温度因子。
（2）粉末衍射卡 粉末衍射花样不便于保存； 而晶面间距反映了晶体结构特征，衍射线强度反映了物相 本质，将这样数据制成卡片，可作为交流数据的一种标准格式。 1936年由Hanawalt 建立。 1942年由美国材料试验协会（American Society for Testing Materials) 接管，称为 ASTM 卡片，或称粉末衍射卡（Powder Diffraction Files ), 简称PDF。 。 现在由“粉末衍射标准联合会（ Joint Committee on Powder Diffraction Standards ) 简称JCPDS，和国际粉末衍射资 料中心联合出版，又称JCPDS 。 到2000年，共有无机及有机类衍射卡片49组。 现在常见粉末衍射卡片有两种形式。
FN ( 1 2 )( N N poss )
其中： 2 是观察的和计算的 2值平均绝对偏差 N poss 是可能的独立衍射线数 ，一簇线（等同晶面） 算一个 N 最多取30个观测线 在卡片上表示成： SS / FOM FN ( 2 , N poss ）
当 -n > n- 为正光性； 当 -n〈 n- 为负光性； 双轴晶体无常光折射率。
背射Baidu Nhomakorabea衍射
透射 衍射
θ x1 x2
θ x
入射
50 40 角 因 30 子 20 10
0
45 Θ角／度
90
2 I0 e 4 3 2 1 Cos 2 I VF P 2 2 4 2 32R m c V0 Sin Cos
（ 4.40)
各晶系各晶面族的多重性因子
指数
晶系 立方 菱方和六方 6
H00
0K0
6
00L
HHH HH0 HK0 0KL H0L HHL
8 12 6 24 12
HKL
48 24
12h 2 ( ) 1 Sin 2 2M { } 2 m a k 4 其中： h 普郎克常数 k 波尔兹曼常数
（ 4.42 ）
h ＝ m 称为特征温度， m 固体弹性振动最大频率 k ＝ T 1 d h （） 德拜函数， （） ＝ ; 0 e -1 kT 各种不同原子的值及不同值的（）可查表。
（ 4.39)
1 Cos 2 2 式中： 2 称为角因子。 Sin Cos
讨论： ①由上面的结果可以看出，多晶粉末衍射强度是与角度有关的。虽然非消 光的晶面都能产生衍射，它们都满足布拉格衍射条件，但衍射强度是与θ 角有关的。由图可以看出：在θ＝150时（2 θ＝300 ）角因子是θ＝450时 （2 θ＝900 ）的许多倍。这就是为什么我们得到的衍射图谱，高角度的衍 射峰强度低的原因。 ②这里考虑了（HKL）晶面的随机取向及参加衍射的晶粒数对强度的贡献， 但还未考虑等同晶面（即同一族晶面｛HKL｝，见第一章第五节）对强度的 贡献。 （2）多重性因子 同一晶面族｛HKL｝的各晶面的晶面间距都相同，由布拉格方程可知， 其衍射线构成统一衍射圆锥面。 将同一晶面族中等同晶面的数目P称为衍射强度的多重性因子，即在其 它条件相同情况下，多重性因子越大，意味着对同一衍射线而言，参加衍 射的晶粒数也越多，衍射强度也越大（乘以多重性因子P）
a、b、c 单胞常数 A、 C A=a/b ; C=c/b 、、 三基矢间夹角 Z 单胞中原子数或分子数 Dx 从X射线衍射测量计算得的密度 Dm 测量的密度 mp 熔点 ⑦物相的物理性质 、、 折射率 sing 光学性质正负 zv 双轴晶体两光轴间的锐角 ⑧样品的来源、制备及有关信息 PSC 代表Pearson symbols ,是按晶系、布拉菲格子、每个单胞原子 数来分类晶体的符号。例如；CI76代表体心立方，每单胞76个原子。 ⑨d 值序列 按衍射角由小到大，d值由大到小排列 相对强度 干涉指数
研究的思路是： ①先要得到整个衍射圆环带的衍射强度； ②要得到衍射圆环带的衍射积分强度，又要研究参入衍射的晶粒数；整个 衍射圆环带的衍射强度等于一个小晶粒产生的衍射积分强度 ③算出衍射圆环带的衍射积分强度后，将衍射圆环带的衍射积分强度除以 环带周长即得单位弧长上积分强度。 结果是：
2 I0 e 4 3 2 1 Cos 2 I VF 2 2 4 32R m c V0 Sin 2 Cos