烯烃二烯烃的化学性质

烯烃和二烯烃的化学性质

Ⅰ烯烃的化学性质

烯烃主要化性示意图：

一、加成反应

1、催化加氢（亦即烯烃还原）

R CH=CH R’ + H2 RCH2CH2R’

Ni

Pt or

意义：实验室制备纯烷烃；工业上粗汽油除杂；根据吸收氢气的量测定重键数目2、加卤素

CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br

红棕无色

应用：鉴别

X2反应活性：F2>Cl2>Br2>I2，常用Cl2和Br2

机理：极性条件下的分步的亲电加成

①极性条件下Br2发生极化

Br－Br Brδ+——Brδ–

②亲电进攻，形成中间体溴鎓离子

Br

CH2

CH2

+

δ+CH2

CH2

δ+CH2

CH2

+Br–

Br Br Br Br

溴鎓离子

③Br－背面进攻中间体得产物（反式加成，立体化学此处不需掌握，了解即可）

Br

CH2

CH2

+

Br

–

Br

CH2

2

Br

3、加卤化氢

CH 2=CH 2 + H Br

CH 3COOH CH 2CH 2Br H

历程：分步的亲电加成

H + Br CH 2=CH 2 + H +

HBr

+ + Br -CH 3 —CH 2-

+

CH 3CH 2Br

CH 3 —— CH 2

+

（碳正离子，有时会重排）

HX 反应活性：HI>HBr>HCl

＊＊不对称烯烃与卤化氢加成产物符合马氏规律：氢加到含氢多的碳上。

＊＊当有过氧化物存在、且只与HBr 加成时产物为反马氏：氢加到含氢少的碳上。

4、加水（直接水合）

CH 3CH=CH 2 + H 2O

H +

CH 3CHCH 3

（异丙醇）

强酸催化，遵守马氏规律，产物为醇；副反应较多。

5、加浓硫酸（间接水合）

CH 3CHCH 3 + H 2SO 4

OSO 2OH

CH 3CHCH 3硫酸氢异丙酯

异丙醇

丙烯

CH 3CH=CH 2

相当于间接水合，遵守马氏规律，产物为醇（注意硫酸的结构表示：S O

OH

HO ）。

6、加次卤酸

CH 3CH=CH 2 + X 2 + H 2O CH 3CHCH 2X

OH

δ-HO X

δ+

产物卤代醇，遵守马氏规律（次卤酸极性：X —OH ，由于氧的电负性较大，所以X 带

部分正电荷，OH 带部分负电荷）

7、硼氢化反应

甲硼烷以B —H 键与烯(炔)加成 有机硼化合物。例如：

3 CH 3CH=CH 2 + BH 3 (CH 3CH 2CH 2)3B

特点：反马氏（形式反马，因B —H 键中H 带部分负电荷），不重排（经四元过渡态）

四中心环状过渡态形式反马产物

操作：采用乙硼烷(B 2H 6)在醚类溶液中离解出BH 3

一锅煮：BF 3乙醚溶液加到NaBH 4与烯烃的混合物中，使乙硼烷一生成即与烯烃反应。 应用(硼氢化—氧化反应)：常用于制备伯醇，操作简便产率高（与烯烃水合可互补）。 例如：

3 RCH=CH 2 + BH 3 (RCH 2CH 2)3B

22-2CH 2OH + H 3BO 3

氧化

H +

RCH=CH 2 + H 2O RCHCH 3

OH

（两个产物的羟基位置有差异，可互补）

再如：

CH 3 CH=CH 2 CH 3CH 2CH 2OH

262)H 2O 2,OH

CH 3 CH=CH 2 CH 3CHCH 3

H 2O, H +

OH

2)H 2O 2,OH CH 3 C=CHCH 3 CH 3CHCHCH 3

CH 3

CH 3

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烯烃加成反应小结

1.催化加氢→ 烷烃

2.加卤素→ 卤代烷（分步亲电，鎓离子，鉴别）

3.加卤化氢 → 卤代烷（分步亲电，C +离子，马氏规律，亦有反马产物）

4.加水 → 醇 （酸催化，马氏）

5.加浓硫酸→ 硫酸氢酯→ 醇（马氏）

6.加次卤酸→ 卤代醇（马氏，X δ+）

7.硼氢化→ 有机硼化物（形式反马）；

硼氢化—氧化反应→ 醇（反马氏，与烯烃水合互补）

（＊＊马氏规律的解释见本章后续容“电子效应”）

二、氧化反应

氧化体系：高锰酸钾氧化、臭氧氧化、催化氧化 要求：①写产物结构 ②反推烯结构（去氧连双键） 1、高锰酸钾氧化（可用于鉴别小环与烯烃）

RCH= CH 2

碱/中性介质(冷)

R －CH －CH 2

OH OH KMnO 4顺式氧化

RCH= CH 2KMnO 4/H +

RCOOH + CO 2 + H 2O

C= CHR''

KMnO 4/H ++ R''COOH

R'R

C= O R'

R

酸性条件氧化产物与烯结构有关：双键处断开；双键C →双键O ；双键C 上H →OH

2、臭氧氧化

C C

CH CH C CH 2C= O +CH=O O=CH +C=O O=C

+23O=CH 2

产物：双键处断开；双键C →双键O ；双键C 上H 不变

3、催化氧化

CH 2=CH 2 + O 2

Ag o

O

CH 2=CH 2 + O 2 CH 3CHO PdCl 2-CuCl 2

o

CH 3CH 2=CH 2 + O CH 3COCH 3PdCl 2-CuCl 2

o

应用：常用于制备环氧化物、醛酮。

烯烃氧化反应小结

1、KMnO4/OH - 法→顺式邻二醇

KMnO4/H + 法→双键断，=C →=O ，=CH →=COH 2、O 3法→双键断，=C →=O 3、催化法→环氧化物、醛酮 4、反推结构⇒去氧连双键

例如：