间甲酚合成技术分析

间甲酚合成技术分析

摘要：文章综述了间甲酚合成技术的研究进展和市场情况，重点评述了国内外间甲酚合成工艺技术现状并对今后的研究方向进行了展望。

关键词：精细化工间甲酚调研报告

1 间甲酚的性质和用途

间甲酚又称间甲基苯酚、间甲苯酚、间蒸木油酸、3-甲酚、3-甲基苯酚，外观为无色透明液体，有芳香气味，低毒，熔点10.9℃，沸点202.8℃，相对密度1.034（4℃），微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氢氧化钠水溶液等。间甲酚是合成农药、染料、橡胶塑料抗氧剂、医药、感光材料、维生素E及香料等产品的重要精细化工中间体。

2 间甲酚的市场情况

间甲酚是重要的农药、医药、抗氧剂、香料和合成维生素E的重要原料，随着间甲酚下游产品的开发，我国每年间甲酚的需求量以8-10%的速度增长。国内生产除了依靠天然分离焦油得到间甲酚的企业外，还约有10余套生产间甲酚的装置。其中规模最大的为北京燕山石化公司三厂1978年从国外引进技术建设的1.2万t/a的生产装置，但由于相关原因，该装置自1995年投产起至今尚未达到设计生产能力，2002年产量不足5000t，最终改造成生产苯酚装置。另外国内有部分厂家采用间苯胺重氮化法和邻氯甲苯水解法等传统工艺进行生产，能耗高、污染大，产品质量低。由于间甲酚的需求量稳定增长，我国自行生产的间甲酚不足以满足国内需求，每年仍需大量从美国（主要是美国Merisol公司）进口。2002年我国间甲酚进口数量为6631t，2009年进口量达到8630t。2005年我国间甲酚的市场消费量约为13000t，到2010年，国内市场需求量达到29000t左右，预计2013年国内市场需求量将达到40000t。

近年来，间甲酚的市场价格受原料等市场因素波动较大，2008年以前，间甲酚价格呈逐年上升趋势，价格最高超过40000元/t，由于受经济危机影响，生产间甲酚原料的降低等因素，间甲酚价格又有一定下降。目前，间甲酚价格保持在42000～53000元/t之间，国产价格低于进口价格。

间甲酚在农药生产中具有重要用途，主要用于生产农药杀虫剂，如杀螟松、速杀威、倍硫磷以及拟除虫菊酯类农药中间体间苯氧基苯甲醛等。目前生产杀螟松、速杀威、倍硫磷年消耗间甲酚约2000t左右。间甲酚在农药工业中最重要的用途是生产间苯氧基苯甲醇，进而生产杀虫剂二氯苯醚菊酯，生产间苯氧基苯甲醛进而生产拟除虫菊酯类杀虫剂速杀丁和氟胺氰菊酯等。拟除虫菊酯类农药因其高效、低毒、低残留将成为我国未来相当长时间里农药工业的发展主要产品和方向，该类农药2003年消耗间甲酚约为5000t左右[1]，到2012年农药工业消耗的间甲酚约为11000t。维生素E由于用途广泛、产销量大，并且合成维生素E的成本比天然维生素E成本低出很多，因此维生素E的市场前景广阔。间甲酚经甲基化得到2，3，6-三甲基苯酚，产物为生产维生素E的重要原料。2005年因合成维生素E消耗间甲酚约4800t，2008年我国合成VE的总需求量，加上进口量超过12kt。目前，我国VE产能保持在25000t/a，随着VE市场的向好，产能在今后几年会进一步扩大。另外，间甲酚还用于合成受酚类抗氧剂，如抗氧剂CA、抗氧剂300、抗氧剂260等，以及香料等。

3 间甲酚的合成工艺技术研究

在20世纪50年代以前，间甲酚的主要来源是从炼焦副产煤焦油和石油精炼碱渣中回收，但回收量很小，不能满足工业需要。由于资源有限，工艺复杂，自化学合成获得成功之后，天然分离法装置不断被关闭，不过最近一，二年，个别公司由于甲酚需求迅速增加，他们的天然分离装置不仅不关闭，还在扩大其生产能力，但天然法生产的产品利润不大。随着技术的进步，后来逐步发展了间甲酚的化学合成法，常见化学合成方法主要包括甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯法、邻氯甲苯水解法，芳胺的重氮化法等。目前，这几种合成方法都有应用于间甲酚的工业化生产，但是甲苯磺化碱熔法目前主要用于对甲酚的生产，而异丙基甲苯法由于生产的产品质量高，产品比例可以自由调节是生产间甲酚的主要工业方法，但是该技术要求太高，一直为国外厂家所垄断。另外，邻氯甲苯水解法和芳胺重氮化法被国内部分厂家所采用，但是由于受到工艺特点和环保要求的限制，间甲酚产量不大。

3.1 甲苯磺化碱熔法

上世纪40年代初，德国赫斯特公司和美国田纳西公司开发甲苯磺化碱熔法生产对甲酚工艺获得成功，经过多年的发展，工艺水平日趋完善。实际上此法是由苯磺化制苯酚方法衍生而来，因此国外一些公司通过改造苯酚生产装置用以生产甲酚。此法以甲苯为原料，采用硫酸、发烟硫酸或者氯磺酸为磺化剂，将甲苯磺化制得甲苯磺酸酸，经过中和后用氢氧化钠处理熔融的磺化产物得到甲酚的钠盐，将钠盐溶于水中，最后在甲酚钠的水溶液中通入二氧化硫或硫酸酸化，最终可得到甲酚产品。有些公司在磺化过程后增加了加入碳酸钙去除游离酸的步骤，这样有利于碱熔过程[2-3]。主要反应过程如下：

（1）磺化

（2）中和

（3）碱熔

（4）中和

通常该方法得到甲酚产物为三种甲酚的混合物，且产物组分的含量与反应条件有很大关系，但一般主要生成对位产物。根据文献报道[4]：以硫酸为磺化剂，磺化温度为110℃时，所得产物的组成为邻、间甲酚5-8%、对甲酚84-86%，其余为二甲酚等，以甲苯计，收率为75-80%；若以氯磺酸在33-45℃下磺化，经过碱熔、中和等处理后得到的混合甲酚中，邻甲

酚占14-16%，对甲酚占84-86%，没有间甲酚，甲酚的总收率为80-90%。在一般的磺化碱熔条件下得到的甲酚产物中对甲酚的含量占主要部分，邻甲酚和间甲酚的含量较少，因此，此法主要用于生产对甲酚。

如果改变磺化条件，使用磺化碱熔法得到甲酚产物的组成会发生变化。例如在低温环境下用硫酸进行磺化制得的甲苯磺酸，其组成主要为对位和邻位异构体，间位异构体很少。采用硫酸为磺化剂对甲苯进行液相磺化，当磺化温度在0-100℃内，随着磺化温度的升高，磺化产物中对位异构体所占比例明显提高，间位异构体也有少量增加，而邻位异构体含量则下降迅速。而在高于100℃时采用高温磺化法，相比之下，得到的甲酚产物中间甲酚的含量大大提高。日本田冈染料公司[5]和本州化学工业公司[6]通过改变磺化工艺条件，成功制得间甲酚含量达到55.4%的甲酚产品，国内学者改进本州化学公司的方法后，制得间甲酚平均含量达到65.8%的甲酚产品[7]。

甲苯磺化碱熔法是一种比较成熟的生产甲酚的工艺，其工艺简单，曾被多个国家采用，一般用于生产对甲酚或者间甲酚含量达到50%以上的二混甲酚。所得的间、对甲酚用高效蒸馏塔重蒸，切割出201～208℃的窄馏分，即得到间、对甲酚等的混合物；将此物料用苯稀释后加入尿素，在-10℃下反应1h，离心抽滤，用-10℃的苯或甲苯洗涤2次，得到间甲酚-尿素的白色固体配合物。然后在15～80℃用甲苯水解配合物，取上面液层，在精馏塔内于常压下蒸出甲苯和水后，在真空度0.1 MPa下切取91～104℃馏分，即得含量为95％以上的间甲酚。该方法是最早的工业化方法，工艺路线成熟，国外早期采用此法生产。但是，此法由于使用到大量的强酸强碱，对设备的腐蚀和环境的污染较为严重，生产过程中需要多次对固体物质进行操作，使生产连续化较困难，而且质量差，在技术、经济上不如异丙基甲苯法优越，目前在混甲酚的生产中已趋于淘汰[8]，而我国主要采取该方法生产对甲酚[9]。

3.2 异丙基甲苯法

异丙基甲苯法是以甲苯为原料，在催化剂的作用下，用丙烯将甲苯烷基化，得到异丙基甲苯异构体混合物，然后利用空气将异构体进行液相氧化，生成异丙基甲苯氢过氧化物，最后经过酸催化剂的分解作用，得到产物混甲酚和丙酮。经过异丁基化作用，混甲酚还可以分离得到间甲酚和二叔丁基对甲酚。主要反应过程如下：

（1）烷基化

（2）氧化

（3）分解

此合成法最初由美国Hercules Powder公司和英国的Distillers公司研究成功，可以用于生产间甲酚或对甲酚。早在1965年，Hercules Powder公司就采用该工艺建立了年产1500吨的装置，后来经过发展扩大为年产3700吨左右，其产品为纯度达到99.99%的对甲酚[10]。随