电子效应和溶剂效应
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5
SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大
3)当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N > R2NH > RNH2 > NH3
当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
3．通过测定偶极矩确定
化合物
CH4 CH3NO2 CH3CHO CH3Cl CH3OH
偶极矩 (D)
0 3.54 2.69 1.83 1.69
-I： -NO2 > -CHO > -Cl > -OH
+I：(CH3)3C- > CH3CH2(CH3)CH- > CH3(CH2)2CH2- > -CH3
（二）影响取代基诱导效应相对强度的有关因素：
Cl
Br COCH3 COOCH2CH3 CN NO2
△ μ +0.97 +0.80 +0.53 +0.23 –0.53
-0.63
-1.50 -2.30
+C效应增大
-C效应增大
（2）通过测定电离势确定 （3）理论判断
电负性越大，－C越强。 对π-π共轭体系: ①同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
1、双键的α-H酸性增大
H H C CH CH2 + DNH2
H
H H C CH CH2 + NH3
D
2、当-CH3与发色团乙烯相连时，可使乙烯的最大吸 收波长增加5nm（红移）。甲苯和二甲基苯比苯的紫 外吸收峰分别红移8nm和16nm。
3、使分子的偶极距增加
CH3
H CO
H
H C CH O H
μ : 2.27
2.73
4、使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C
C
C
H
H
H
>
H
H C HH
H
C
C
H
H
>
H
H C
H
H C
H
H >H C
H
在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效 应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。
3－4 空间效应
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基 的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相 互作用 －空间效应 （位阻效应）。
1．周期律 同周期: 电负性随元素的族数增加，故-I效应自左至右增加。 Eg. -I: -CR3 < -NR2 < -OR < -F
同一族: 元素电负性随周期数增高而递减，故-I效应自上而下 降低。 Eg. -I: -F > -Cl > -Br > -I； -OR > -SR
2．电荷
带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电 子能力强得多；Eg. –I:-N + R3 > -NR2
C C C C<C C C N<C C C O
②相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2 > C N R
p - π共轭体系：
①同周期元素，随原子序数增大，电负性增大，＋C 变小：
＋C: C C NR2 > C C OH > C C F
② 同族元素：主量子数越大，原子半径越大，p 轨 道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小， ＋C 越小。
=O > -OR ≡N > =NR > -NR2 （电负性：CSP > CSP2 > CSP3）
静态诱导效应：未发生化学反应时分子中电子云密 度分布状况的变化，基态分子的永久极性。
动态诱导效应：外来试剂的极性核心接近反应分 子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导致过渡 态的形成时，会引起分子中电子云密度分布状态 的变化，暂时的极化效应。 在化学反应过程中，起主导作用。
三. 烷基的诱导效应
⑴吸电子基：（①电负性大于H；②化学位移大于饱和H） ⑵给电子基：（①酸碱离解常数；②氯代烷偶极矩）
1．当烷基连在SP3杂化的碳原子上或中性的原子上，表 现为吸电子基。Eg.脂肪醇在气相中的相对酸性顺序
(CH3)3COH > (CH3)2CHOH > CH3CH2OH > CHLeabharlann BaiduOH > HOH
＋C：C C F > C C Cl > C C Br > C C I 电荷: 带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，-C↗； 带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，C↗；
3-3 超共轭效应 H
H C CH CH2 H
当C－H键与双键直接相连 时，C－H键的强度减弱， H原子的活性增加。
H
C H
-NO2表现为-C效应
由相应的饱和脂肪族和芳香族化合物的偶极矩差值 △μ，可大致估计某些取代基的共轭效应强度；
△ μ的符号决定着共轭效应体系中电子转移的方向： △ μ为“+”号，取代基为+C效应；△ μ为“-”号， 取代基为-C效应。
CH3-X与C6H5-X(X为取代基)偶极矩△u列举如下：
X
OH F
eg. A：
CH3
Cl
Cl
μ =6.20×10-30c·m
μ =5.67×10-30c·m
△ μ =6.20-5.67=+0.53c·m
氯苯中Cl显+C效应
B：
NO2
CH43
NO2
μ =14.11×10-30c·m
μ =11.81×10-30c·m
△ μ =11.81-14.11=-2.30c·m 。
键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密度，按一
定方向偏移的效应，叫诱导效应（I）。表示如下：
-
+
+
+
+
-
-
-Z
CCC
ZCC C
C
Z
CH
CZ
-I
标准
＋I
吸电子诱导
给电子诱导
诱导效应的特点：
1. 起源于电负性； 2．是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子 云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变， 且极性变化一般是单一方向的；
R
②
CH3
O
H
ph
H
①R
RMgX
H CH3OH ph R H
H OH
R H
+
ph
赤型C（H3较多）
HO H
H CH3R
R
H
ph OHH
ph
苏型（CH3较少)
2)。伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳 原子连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br
H
R EtO C H + HBr
H
R
H3CCH3CH2(CH3)2CH-
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R RN
R
R' 两者在相互接近过程中，基团
B
位阻导致相互排斥作用－F－张力 (Face - Strain)
R' R'
CH3 N
CH3
2.6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用
4) SN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基 团的拥挤程度
空间效应的作用
1. 化合物（构象）的稳定性 HH CH3
H CH3 H
2. 化合物的酸碱性
O C OH
C CH3
CH3 CH3
（1）
O C OH
（2）
pKa（1 ） < pKa（2）
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面， 羧基的 －C效应消失。
3．可使分子产生手性轴或手性面，从而拆分为对映体 如联苯类化合物，丙二烯类，六螺苯类等等
HC N
CH3 C N
0.115nm 0.140nm 0.116nm
键长平均化： 共轭体系中的单键键长↘，双键键长↗。
3．传导距离。 诱导效应是短程的；共轭效应不受传 递距离的影响。Eg.
R O
CH3 C NH2
N H
O
表现为一个酰胺（无键性，无羰基一般反应）
4. 结构特征：共轭体系中单、重键交替, 所有原子 共平面，电荷交替出现
3．传递有一定限度（短程传递），经过三个碳原子以后，
已极微弱。例如 -氯代辛酸
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH
1H NMR δ： －H 4.34； －H 2.00 ；γ－H 1.34
*当电负性较强的原子或基团与质子相连时，将使质子周 围的电子密度减弱，从而减少屏蔽，结果质子在较低磁场 处发生核磁共振吸收，吸收峰向低场移动，δ值↗。
eg. π－π共轭体系
CH3 CH3
CH2 CH2
CH2 CH CH CH2
0.154 nm 0.134 nm
p-π共轭体系
CH3 Cl 0.177nm
0.135 nm 0.146 nm
CH2 CH Cl 0.138nm 0.164nm
σ-π共轭体系
0.139 nm
CH3 CH CH2
0.148nm 0.135nm
一．共轭体系的分类 共轭体系主要有三类： （一） π - π共轭体系： eg. CH2=CH-CH=CH2
C1 C2 C3 C4
（二）p- π共轭体系：
eg. CH2=CH-Cl
CH2=CH-CH2
O
CH2=CH-CH2
C X
NH2
（三）超共轭体系（σ-π；σ-p）
H
H CH2 C
C H
H
C H
δ
δδ
δ
Y CH CH CH CH2
三．共轭效应的相对强度
共轭效应： ①吸电子效应Ⅰ（-C表示） ②给电子效应Ⅱ（+C表示）
C CCY
(I)
CCX
(II)
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。
共轭效应的相对强度测定
（一）通过测定偶极矩确定
从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极 矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子 转移的方向
第3章
电子效应和溶剂效应
取代基效应
电子效应
诱导效应 (σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
场效应 空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
3-1．诱导效应（与极性密切相关）
一．诱导效应的涵义和特征
在有机化合物的分子中，电负性不同的取代基的影响沿着
H
C CH
H
H
C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已
经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－ C2之间，使H原子容易作为质子离去。 这种共轭强度远远弱于π-π、p-π 共轭。
H
羰基化合物的α－C 原子上的H
H C CH O 原子在取代反应中是活泼的
H
超共轭效应的作用举例：
C
H H
H
HC CH H
CH2
HC
C CH2
HC CH
σ-π超共轭
H CH2 CH2
σ-p 超共轭
电子离域比较微弱
二．共轭效应的涵义和特征
共轭效应： 电子通过共轭体系传递并引起性质的改变。
共轭效应与诱导效应的特征比较： 1.诱导效应存在于一切键上；而共轭效应只存 在共轭体系中。
2.共轭体系键长平均化
2.当烷基连在杂化的碳原子或带正电荷的氮或氧原子上， 表现为给电子基。
Eg.CH3→CH=CH2 ; CH3
; CH3→C≡CH
在多数情况下，烷基可看作给电子基。
四．场效应
通过空间传递的电子效应称为场效应。
取代基在空间可以产生一个电场，而对分子中另
一部分的反应中心产生影响。
Eg. 顺丁烯二酸
反丁烯二酸
CH COOH CH COOH (A)
H C COOH
HOOC C H
(B)
PKa1 1.93
3.03
PKa2 6.59
4.54
H C COOH H C COOH
吸电子的场效应
H C COO H C COOH
给电子的场效应
3-2 共轭效应
经典共价键：定域键；电子定域运动。 共轭体系：离域键；电子离域运动（运动范 围增加，体系能量降低）. 具有离域键的体系称共轭体系。
pKa
4.76 4.88 4.81 5.05
得出结论：
①-I：-NO2 >-N+(CH3)3 >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH ②+I: -C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3
2．通过分析NMR化学位移确定
化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。（* 电 子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即 小； 电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即 大。）
二．诱导效应的相对强度 （一）确定方法：
1．通过测定取代酸、碱离解常数确定
表3－1 取代酸X-CH2COOH的强度
X
－NO2 －N+(CH3)3 －CN
－F
pKa
1.68 1.83 2.46 2.66
X
－Cl －Br －I －OH
pKa
2.86 2.86 3.12 3.83
X
－H
－CH3 －CH2CH3 －C(CH3)3
而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给 电子能力强得多。 +I效应:－O - > －OR
同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。
COOH -COOH为另一-COOH的吸电子基；
Eg. CH2
电离后，变成-COO-，对另一羧基而
COOH 言为给电子基。
3．饱和程度
与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不 同，则不饱和程度高的吸电子能力强。 Eg. –I效应： -C≡CR > -CR=CR2 > -CR2-CR3
4．某些情况下，位阻还会改变电子效应的大小。
eg.
CH3
H3C
ON2
OH
ON2
OH
(A) CH3
H3C (B)
PKa 5.80
6.83
5. 对反应活性的影响
1)．空间效应对反应性能的影响，常有以下规律：在 没有相反因素（如电子效应）的情况下，一个试剂倾 向于沿着位阻最小的途径接近反应中心。(cram规则） eg.
(CH3)3C-
(t-Butyl)
相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5
SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大
3)当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N > R2NH > RNH2 > NH3
当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
3．通过测定偶极矩确定
化合物
CH4 CH3NO2 CH3CHO CH3Cl CH3OH
偶极矩 (D)
0 3.54 2.69 1.83 1.69
-I： -NO2 > -CHO > -Cl > -OH
+I：(CH3)3C- > CH3CH2(CH3)CH- > CH3(CH2)2CH2- > -CH3
（二）影响取代基诱导效应相对强度的有关因素：
Cl
Br COCH3 COOCH2CH3 CN NO2
△ μ +0.97 +0.80 +0.53 +0.23 –0.53
-0.63
-1.50 -2.30
+C效应增大
-C效应增大
（2）通过测定电离势确定 （3）理论判断
电负性越大，－C越强。 对π-π共轭体系: ①同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
1、双键的α-H酸性增大
H H C CH CH2 + DNH2
H
H H C CH CH2 + NH3
D
2、当-CH3与发色团乙烯相连时，可使乙烯的最大吸 收波长增加5nm（红移）。甲苯和二甲基苯比苯的紫 外吸收峰分别红移8nm和16nm。
3、使分子的偶极距增加
CH3
H CO
H
H C CH O H
μ : 2.27
2.73
4、使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C
C
C
H
H
H
>
H
H C HH
H
C
C
H
H
>
H
H C
H
H C
H
H >H C
H
在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效 应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。
3－4 空间效应
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基 的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相 互作用 －空间效应 （位阻效应）。
1．周期律 同周期: 电负性随元素的族数增加，故-I效应自左至右增加。 Eg. -I: -CR3 < -NR2 < -OR < -F
同一族: 元素电负性随周期数增高而递减，故-I效应自上而下 降低。 Eg. -I: -F > -Cl > -Br > -I； -OR > -SR
2．电荷
带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电 子能力强得多；Eg. –I:-N + R3 > -NR2
C C C C<C C C N<C C C O
②相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2 > C N R
p - π共轭体系：
①同周期元素，随原子序数增大，电负性增大，＋C 变小：
＋C: C C NR2 > C C OH > C C F
② 同族元素：主量子数越大，原子半径越大，p 轨 道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小， ＋C 越小。
=O > -OR ≡N > =NR > -NR2 （电负性：CSP > CSP2 > CSP3）
静态诱导效应：未发生化学反应时分子中电子云密 度分布状况的变化，基态分子的永久极性。
动态诱导效应：外来试剂的极性核心接近反应分 子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导致过渡 态的形成时，会引起分子中电子云密度分布状态 的变化，暂时的极化效应。 在化学反应过程中，起主导作用。
三. 烷基的诱导效应
⑴吸电子基：（①电负性大于H；②化学位移大于饱和H） ⑵给电子基：（①酸碱离解常数；②氯代烷偶极矩）
1．当烷基连在SP3杂化的碳原子上或中性的原子上，表 现为吸电子基。Eg.脂肪醇在气相中的相对酸性顺序
(CH3)3COH > (CH3)2CHOH > CH3CH2OH > CHLeabharlann BaiduOH > HOH
＋C：C C F > C C Cl > C C Br > C C I 电荷: 带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，-C↗； 带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，C↗；
3-3 超共轭效应 H
H C CH CH2 H
当C－H键与双键直接相连 时，C－H键的强度减弱， H原子的活性增加。
H
C H
-NO2表现为-C效应
由相应的饱和脂肪族和芳香族化合物的偶极矩差值 △μ，可大致估计某些取代基的共轭效应强度；
△ μ的符号决定着共轭效应体系中电子转移的方向： △ μ为“+”号，取代基为+C效应；△ μ为“-”号， 取代基为-C效应。
CH3-X与C6H5-X(X为取代基)偶极矩△u列举如下：
X
OH F
eg. A：
CH3
Cl
Cl
μ =6.20×10-30c·m
μ =5.67×10-30c·m
△ μ =6.20-5.67=+0.53c·m
氯苯中Cl显+C效应
B：
NO2
CH43
NO2
μ =14.11×10-30c·m
μ =11.81×10-30c·m
△ μ =11.81-14.11=-2.30c·m 。
键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密度，按一
定方向偏移的效应，叫诱导效应（I）。表示如下：
-
+
+
+
+
-
-
-Z
CCC
ZCC C
C
Z
CH
CZ
-I
标准
＋I
吸电子诱导
给电子诱导
诱导效应的特点：
1. 起源于电负性； 2．是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子 云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变， 且极性变化一般是单一方向的；
R
②
CH3
O
H
ph
H
①R
RMgX
H CH3OH ph R H
H OH
R H
+
ph
赤型C（H3较多）
HO H
H CH3R
R
H
ph OHH
ph
苏型（CH3较少)
2)。伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳 原子连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br
H
R EtO C H + HBr
H
R
H3CCH3CH2(CH3)2CH-
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R RN
R
R' 两者在相互接近过程中，基团
B
位阻导致相互排斥作用－F－张力 (Face - Strain)
R' R'
CH3 N
CH3
2.6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用
4) SN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基 团的拥挤程度
空间效应的作用
1. 化合物（构象）的稳定性 HH CH3
H CH3 H
2. 化合物的酸碱性
O C OH
C CH3
CH3 CH3
（1）
O C OH
（2）
pKa（1 ） < pKa（2）
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面， 羧基的 －C效应消失。
3．可使分子产生手性轴或手性面，从而拆分为对映体 如联苯类化合物，丙二烯类，六螺苯类等等
HC N
CH3 C N
0.115nm 0.140nm 0.116nm
键长平均化： 共轭体系中的单键键长↘，双键键长↗。
3．传导距离。 诱导效应是短程的；共轭效应不受传 递距离的影响。Eg.
R O
CH3 C NH2
N H
O
表现为一个酰胺（无键性，无羰基一般反应）
4. 结构特征：共轭体系中单、重键交替, 所有原子 共平面，电荷交替出现
3．传递有一定限度（短程传递），经过三个碳原子以后，
已极微弱。例如 -氯代辛酸
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH
1H NMR δ： －H 4.34； －H 2.00 ；γ－H 1.34
*当电负性较强的原子或基团与质子相连时，将使质子周 围的电子密度减弱，从而减少屏蔽，结果质子在较低磁场 处发生核磁共振吸收，吸收峰向低场移动，δ值↗。
eg. π－π共轭体系
CH3 CH3
CH2 CH2
CH2 CH CH CH2
0.154 nm 0.134 nm
p-π共轭体系
CH3 Cl 0.177nm
0.135 nm 0.146 nm
CH2 CH Cl 0.138nm 0.164nm
σ-π共轭体系
0.139 nm
CH3 CH CH2
0.148nm 0.135nm
一．共轭体系的分类 共轭体系主要有三类： （一） π - π共轭体系： eg. CH2=CH-CH=CH2
C1 C2 C3 C4
（二）p- π共轭体系：
eg. CH2=CH-Cl
CH2=CH-CH2
O
CH2=CH-CH2
C X
NH2
（三）超共轭体系（σ-π；σ-p）
H
H CH2 C
C H
H
C H
δ
δδ
δ
Y CH CH CH CH2
三．共轭效应的相对强度
共轭效应： ①吸电子效应Ⅰ（-C表示） ②给电子效应Ⅱ（+C表示）
C CCY
(I)
CCX
(II)
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。
共轭效应的相对强度测定
（一）通过测定偶极矩确定
从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极 矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子 转移的方向
第3章
电子效应和溶剂效应
取代基效应
电子效应
诱导效应 (σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
场效应 空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
3-1．诱导效应（与极性密切相关）
一．诱导效应的涵义和特征
在有机化合物的分子中，电负性不同的取代基的影响沿着
H
C CH
H
H
C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已
经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－ C2之间，使H原子容易作为质子离去。 这种共轭强度远远弱于π-π、p-π 共轭。
H
羰基化合物的α－C 原子上的H
H C CH O 原子在取代反应中是活泼的
H
超共轭效应的作用举例：
C
H H
H
HC CH H
CH2
HC
C CH2
HC CH
σ-π超共轭
H CH2 CH2
σ-p 超共轭
电子离域比较微弱
二．共轭效应的涵义和特征
共轭效应： 电子通过共轭体系传递并引起性质的改变。
共轭效应与诱导效应的特征比较： 1.诱导效应存在于一切键上；而共轭效应只存 在共轭体系中。
2.共轭体系键长平均化
2.当烷基连在杂化的碳原子或带正电荷的氮或氧原子上， 表现为给电子基。
Eg.CH3→CH=CH2 ; CH3
; CH3→C≡CH
在多数情况下，烷基可看作给电子基。
四．场效应
通过空间传递的电子效应称为场效应。
取代基在空间可以产生一个电场，而对分子中另
一部分的反应中心产生影响。
Eg. 顺丁烯二酸
反丁烯二酸
CH COOH CH COOH (A)
H C COOH
HOOC C H
(B)
PKa1 1.93
3.03
PKa2 6.59
4.54
H C COOH H C COOH
吸电子的场效应
H C COO H C COOH
给电子的场效应
3-2 共轭效应
经典共价键：定域键；电子定域运动。 共轭体系：离域键；电子离域运动（运动范 围增加，体系能量降低）. 具有离域键的体系称共轭体系。
pKa
4.76 4.88 4.81 5.05
得出结论：
①-I：-NO2 >-N+(CH3)3 >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH ②+I: -C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3
2．通过分析NMR化学位移确定
化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。（* 电 子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即 小； 电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即 大。）
二．诱导效应的相对强度 （一）确定方法：
1．通过测定取代酸、碱离解常数确定
表3－1 取代酸X-CH2COOH的强度
X
－NO2 －N+(CH3)3 －CN
－F
pKa
1.68 1.83 2.46 2.66
X
－Cl －Br －I －OH
pKa
2.86 2.86 3.12 3.83
X
－H
－CH3 －CH2CH3 －C(CH3)3
而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给 电子能力强得多。 +I效应:－O - > －OR
同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。
COOH -COOH为另一-COOH的吸电子基；
Eg. CH2
电离后，变成-COO-，对另一羧基而
COOH 言为给电子基。
3．饱和程度
与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不 同，则不饱和程度高的吸电子能力强。 Eg. –I效应： -C≡CR > -CR=CR2 > -CR2-CR3
4．某些情况下，位阻还会改变电子效应的大小。
eg.
CH3
H3C
ON2
OH
ON2
OH
(A) CH3
H3C (B)
PKa 5.80
6.83
5. 对反应活性的影响
1)．空间效应对反应性能的影响，常有以下规律：在 没有相反因素（如电子效应）的情况下，一个试剂倾 向于沿着位阻最小的途径接近反应中心。(cram规则） eg.