1.9反应热计算(物理化学)
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例如：在298.15 K时
1 1 O O O H 2 g , p Cl 2 g , p HCl 2 g , p 2 2
反应焓变为：
O -1 Δ r H m (298.15K) -92.31kJ mol
这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：
O -1 Δ f H m (HCl, g,298.15K) -92.31kJ mol
1
1
167.44 kJ mol
1
六、溶解热和稀释热
（一）摩尔积分溶解热 许多物质在溶解过程中产生热效应，它是破坏晶 格的晶格能、电离能和溶剂化热效应的总和。
在恒温恒压且非体积功为零的条件下，摩尔 积分热定义为： ΔisolHm=ΔisolH/nB 即为1摩尔溶质形成一定浓度的溶解热。其大 小与溶质、溶剂的种类、与温度、压力及所形成 的溶液的浓度有关。
二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合 成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准 摩尔生成焓，用下述符号表示：
O Δr H m
（物质，相态，温度）
• 生成焓是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。 • 一般298.15 K时的数据有表可查。
二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm
一、赫斯定律
例如：求C(s)和O 2 (g)生成CO(g)的反应热。 已知：（1） C(s) O 2 ( g ) CO 2 (g) （2） CO(g) 1 O 2 (g) CO 2 (g) 2 则（1）-（2）得（3）
r H m,1
r H m,2
（3） C(s)
1 2
O 2 (g) CO(g) r H m,3
五、由离子标准摩尔生成焓计算ΔrHm
有离子参加的反应，如果能知道每种离子的摩尔生 成焓，则可计算出其反应的热效应 但因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存 在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定相对标准：标准压力下，在无限稀薄的 + 水溶液中，H 的摩尔生成焓等于零： ΔfHm(H+,aq,∞)=0 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。
燃烧热在氧弹量热计中测定即等容热QV。 298.15 K时的燃烧焓值见附录3。
三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm
例如：在298.15 K及标准压力下：
CH 3COOH(l) 2O 2 (g) 2CO 2 (g) 2H 2 O(l)
O Δ r H m 870.3 kJ mol-1
r H m,3 r H m,1 r H m,2
二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm
等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的 总和减去反应物焓的总和：
r H Q p H
产物 H 反应物
若能知道各个物质的焓值，利用上式可求得等 温等压下任意化学反应的热效应。但如前所述，物 质的焓的绝对值无法求得。为此，人们采用了如下 相对标准来进行计算。
H 2 T gC p, m (G) hC p, m (H) dT T
1
T2
T2
1
H 是状态函数，所以：
七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律
r H m (T2 ) H1 r H m (T1 ) H 2
r H m (T1 ) T
T2
1
(C )
七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律
一般从手册上只能查得298.15K 时的数据, 但要 计算其他反应温度的热效应，必须知道反应热效应与 温度的关系。 在等压条件下，若已知下列反应在T1时的反应热效 应为rHm(T1)，则该反应在T2时的热效应rHm(T1)，可 用下述方法求得：
Baidu Nhomakorabea
七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律 aA +dD
H 1
r H m (T2 )
T2
r H m (T1 )
gG+hH
H 2
aA+dD
若反应物与产物在T1与T2之间无相变化，则
H1 T aC p, m (A) dC p, m (D) dT T
2
T1
gG+hH
T1
T1
2
C p 反应物 dT C p 产物 dT
则 Δ H O CH COOH, l,298K 870.3 kJ mol-1 c m 3 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 CO 2 (g), H 2 O 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T 时，其值均为零。
三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm
如前述推导方法相似，任意化学反应的焓变值等 于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为：
rHm= BfHm rHm,2=rHm,1+CpdT
第九节 化学反应热效应的计算
一、赫斯定律
1840年，赫斯提出了一个定律： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变 化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步 完成的，其热效应相同。 应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可 以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来 计算不容易测定的反应热。
B
（2）
B
b Bb(B)
B
c Bc(B)
将式（2）代入式（1）积分可得：
r H m (T2 ) r H m (T1 ) a(T2 T1 )
四、由键焓估算ΔrHm
显然,一个化学反应的热效应:
O r H m
O (H b, m )反应物
O (H b, m )产物
等于反应物的总键焓减去产物的总键焓。实际上, 只要考虑起变化的化学键的键焓 ：
O r H m
O (H b, m )断裂
O (H b, m )形成
应当指出，用键焓估算是不够精确的，只是作出初 步的估算的方法。
O 用符号 Δ c H m
(物质、相态、温度)表示。
•下标“c”表示combustion。
三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm
所谓完全燃烧是指被燃物质变成最稳定的氧化物或 单质（即最稳定的产物）。 指定产物通常规定为：
C CO 2 (g) S SO 2 (g)
Cl HCl(aq)
H H 2 O(l) N N 2 (g) 金属 游离态
五、由离子标准摩尔生成焓计算ΔrHm
例如： HCl(g, p ) H (, aq) Cl (, aq)
O H 2O
O O O O sol H m (298K) f H m (H , , aq) f H m (Cl , , aq) - f H m (HCl, g)
p 产物
C p 反应物 dT
r H m (T1 ) T C p dT
1
T2
（1）
式（1）称为基尔霍夫定律。 式中 C p 为产物恒压热容总和与反应物恒压热容总和 之差，即 C p gC p,m (G) hC p,m (H) [aC p,m (A) dC p,m (D)]
H 2 O(g) = H(g)+OH(g) OH(g) = H(g)+O(g) r H m (1) 502.1 kJ mol-1 r H m (2) =423.4 kJ mol-1
则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值
H m (OH,g) (502.1 423.4) kJ mol 1 / 2 = 462.8 kJ mol -1
四、由键焓估算ΔrHm
从原则上讲，只要能知道化学键能和反应中的
化学键的变化情况，就可以算出化学反应的热效应。
但到目前为止，化学键的键能数据既不完善，也不
够精确。通常采用键焓的方法来解决这一问题。 某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均 值。
四、由键焓估算ΔrHm
例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分 子分解成气相原子的两个键能分别为：
查表得 规定：
所以：
75.14 kJ mol-1 O -1 Δ f H m HCl ,g 92.30 kJ mol O Δ f H m H , ,aq O Δ f H m Cl - , ,aq
75.14 kJ mol (92.30 kJ mol )
O Δ r H m 298K
B
O B c H m (B,298.15K)
例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：
(COOH)2 (s) 2CH 3OH(l) (COOCH3 ) 2 (s) 2H 2 O(l) （A） （B） （C） (D)
O O O O 则 Δ r H m Δ c H m (A) 2Δ c H m (B) - Δ c H m (C)
O r H m
B
B
O ( pB f H m ) 产物
O B f H m ( B )
B
B
O (rB f H m )反应物
式中pB 和rB分别表示产物和反应物在化学计量方程式 中的计量系数。系数B对反应物为负，对产物为正
二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm
例如用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 在标准压力 p 和反应温度时（通常298.15 K）
ΔH 2
O r H m H 2 H1
O ( rB f H m )反应物
O O H1 a f H m ( A ) d f H m ( D )
B O O O H 2 g f H m ( G ) h f H m ( H ) ( pB f H m )产物
r H m (T2 ) r H m (T1 ) C p (T2 T1 )
七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律
若反应物和产物的恒压热容与温度有关，其函数关 系式为： 2
C p , m a bT cT
C p a bT cT 2
a Ba(B)
BC p , m (B)
B
七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律
由上式可见： · C p 0 ，则反应热不随温度而变； 若 · C p 0 ，则当温度升高时，反应热将增大； 若
· C p 0 ，则当温度升高时，反应热将减小。 若 若温度变化范围不大时，可将视为常数，则式（1 ）可写成:
二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm
由物质的标准摩尔生成焓，可以计算化学反应的热 效应。例如，对于某化学反应可设计成：
aA+dD
T, p
O r H m
gG+hH T, p
H 1
最稳定单质
H 2
T, p
二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm
因为焓是状态函数，所以：
O ΔH1 Δ r H m
O O O Δ r H m Δ f H m (C) 3Δ f H m (D)
2A E C 3D
O O 2Δ f H m (A) Δ f H m (E)
B
O B f H m (B)
三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm
绝大多数的有机化合物不能由稳定的单质直接合 成，因而标准摩尔生成焓无法直接测得。但通过实验 可测得燃烧过程的热效应。 在标准压力P =100KPa和指定温度下，1摩尔某 种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔 燃烧焓：
微分摩尔溶解热也可理解为在无限多的一定浓 度的溶液中再加入1摩尔的溶质所产生的焓变。
六、溶解热和稀释热
（三）积分摩尔稀释热 在恒温恒压的条件下，将一定量的溶剂加到一定 浓度的溶液中，使稀释成另一浓度的溶液。此过程 的热效应为积分稀释热，则积分稀释热定义为： ΔidilHm=ΔidilH/nB 显然，从浓度1到浓度2的积分摩尔稀释热为： ΔidilHm=ΔisolHm(浓度2)- ΔisolHm(浓度1) 即积分摩尔稀释热为稀释后的与稀释前的积分 摩尔溶解热之差。
六、溶解热和稀释热
（二）微分摩尔溶解热
在恒温恒压且非体积功为零的条件下，在一定浓 度的溶液中，再加入nB摩尔的的溶质B，则该溶质在该 浓度的微分摩尔溶解热定义为：
Δ dsolH m
H n B
δQ P n B T , p ,nA
T , p ,nA
1 1 O O O H 2 g , p Cl 2 g , p HCl 2 g , p 2 2
反应焓变为：
O -1 Δ r H m (298.15K) -92.31kJ mol
这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：
O -1 Δ f H m (HCl, g,298.15K) -92.31kJ mol
1
1
167.44 kJ mol
1
六、溶解热和稀释热
（一）摩尔积分溶解热 许多物质在溶解过程中产生热效应，它是破坏晶 格的晶格能、电离能和溶剂化热效应的总和。
在恒温恒压且非体积功为零的条件下，摩尔 积分热定义为： ΔisolHm=ΔisolH/nB 即为1摩尔溶质形成一定浓度的溶解热。其大 小与溶质、溶剂的种类、与温度、压力及所形成 的溶液的浓度有关。
二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合 成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准 摩尔生成焓，用下述符号表示：
O Δr H m
（物质，相态，温度）
• 生成焓是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。 • 一般298.15 K时的数据有表可查。
二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm
一、赫斯定律
例如：求C(s)和O 2 (g)生成CO(g)的反应热。 已知：（1） C(s) O 2 ( g ) CO 2 (g) （2） CO(g) 1 O 2 (g) CO 2 (g) 2 则（1）-（2）得（3）
r H m,1
r H m,2
（3） C(s)
1 2
O 2 (g) CO(g) r H m,3
五、由离子标准摩尔生成焓计算ΔrHm
有离子参加的反应，如果能知道每种离子的摩尔生 成焓，则可计算出其反应的热效应 但因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存 在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定相对标准：标准压力下，在无限稀薄的 + 水溶液中，H 的摩尔生成焓等于零： ΔfHm(H+,aq,∞)=0 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。
燃烧热在氧弹量热计中测定即等容热QV。 298.15 K时的燃烧焓值见附录3。
三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm
例如：在298.15 K及标准压力下：
CH 3COOH(l) 2O 2 (g) 2CO 2 (g) 2H 2 O(l)
O Δ r H m 870.3 kJ mol-1
r H m,3 r H m,1 r H m,2
二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm
等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的 总和减去反应物焓的总和：
r H Q p H
产物 H 反应物
若能知道各个物质的焓值，利用上式可求得等 温等压下任意化学反应的热效应。但如前所述，物 质的焓的绝对值无法求得。为此，人们采用了如下 相对标准来进行计算。
H 2 T gC p, m (G) hC p, m (H) dT T
1
T2
T2
1
H 是状态函数，所以：
七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律
r H m (T2 ) H1 r H m (T1 ) H 2
r H m (T1 ) T
T2
1
(C )
七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律
一般从手册上只能查得298.15K 时的数据, 但要 计算其他反应温度的热效应，必须知道反应热效应与 温度的关系。 在等压条件下，若已知下列反应在T1时的反应热效 应为rHm(T1)，则该反应在T2时的热效应rHm(T1)，可 用下述方法求得：
Baidu Nhomakorabea
七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律 aA +dD
H 1
r H m (T2 )
T2
r H m (T1 )
gG+hH
H 2
aA+dD
若反应物与产物在T1与T2之间无相变化，则
H1 T aC p, m (A) dC p, m (D) dT T
2
T1
gG+hH
T1
T1
2
C p 反应物 dT C p 产物 dT
则 Δ H O CH COOH, l,298K 870.3 kJ mol-1 c m 3 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 CO 2 (g), H 2 O 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T 时，其值均为零。
三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm
如前述推导方法相似，任意化学反应的焓变值等 于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为：
rHm= BfHm rHm,2=rHm,1+CpdT
第九节 化学反应热效应的计算
一、赫斯定律
1840年，赫斯提出了一个定律： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变 化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步 完成的，其热效应相同。 应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可 以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来 计算不容易测定的反应热。
B
（2）
B
b Bb(B)
B
c Bc(B)
将式（2）代入式（1）积分可得：
r H m (T2 ) r H m (T1 ) a(T2 T1 )
四、由键焓估算ΔrHm
显然,一个化学反应的热效应:
O r H m
O (H b, m )反应物
O (H b, m )产物
等于反应物的总键焓减去产物的总键焓。实际上, 只要考虑起变化的化学键的键焓 ：
O r H m
O (H b, m )断裂
O (H b, m )形成
应当指出，用键焓估算是不够精确的，只是作出初 步的估算的方法。
O 用符号 Δ c H m
(物质、相态、温度)表示。
•下标“c”表示combustion。
三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm
所谓完全燃烧是指被燃物质变成最稳定的氧化物或 单质（即最稳定的产物）。 指定产物通常规定为：
C CO 2 (g) S SO 2 (g)
Cl HCl(aq)
H H 2 O(l) N N 2 (g) 金属 游离态
五、由离子标准摩尔生成焓计算ΔrHm
例如： HCl(g, p ) H (, aq) Cl (, aq)
O H 2O
O O O O sol H m (298K) f H m (H , , aq) f H m (Cl , , aq) - f H m (HCl, g)
p 产物
C p 反应物 dT
r H m (T1 ) T C p dT
1
T2
（1）
式（1）称为基尔霍夫定律。 式中 C p 为产物恒压热容总和与反应物恒压热容总和 之差，即 C p gC p,m (G) hC p,m (H) [aC p,m (A) dC p,m (D)]
H 2 O(g) = H(g)+OH(g) OH(g) = H(g)+O(g) r H m (1) 502.1 kJ mol-1 r H m (2) =423.4 kJ mol-1
则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值
H m (OH,g) (502.1 423.4) kJ mol 1 / 2 = 462.8 kJ mol -1
四、由键焓估算ΔrHm
从原则上讲，只要能知道化学键能和反应中的
化学键的变化情况，就可以算出化学反应的热效应。
但到目前为止，化学键的键能数据既不完善，也不
够精确。通常采用键焓的方法来解决这一问题。 某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均 值。
四、由键焓估算ΔrHm
例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分 子分解成气相原子的两个键能分别为：
查表得 规定：
所以：
75.14 kJ mol-1 O -1 Δ f H m HCl ,g 92.30 kJ mol O Δ f H m H , ,aq O Δ f H m Cl - , ,aq
75.14 kJ mol (92.30 kJ mol )
O Δ r H m 298K
B
O B c H m (B,298.15K)
例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：
(COOH)2 (s) 2CH 3OH(l) (COOCH3 ) 2 (s) 2H 2 O(l) （A） （B） （C） (D)
O O O O 则 Δ r H m Δ c H m (A) 2Δ c H m (B) - Δ c H m (C)
O r H m
B
B
O ( pB f H m ) 产物
O B f H m ( B )
B
B
O (rB f H m )反应物
式中pB 和rB分别表示产物和反应物在化学计量方程式 中的计量系数。系数B对反应物为负，对产物为正
二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm
例如用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 在标准压力 p 和反应温度时（通常298.15 K）
ΔH 2
O r H m H 2 H1
O ( rB f H m )反应物
O O H1 a f H m ( A ) d f H m ( D )
B O O O H 2 g f H m ( G ) h f H m ( H ) ( pB f H m )产物
r H m (T2 ) r H m (T1 ) C p (T2 T1 )
七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律
若反应物和产物的恒压热容与温度有关，其函数关 系式为： 2
C p , m a bT cT
C p a bT cT 2
a Ba(B)
BC p , m (B)
B
七、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律
由上式可见： · C p 0 ，则反应热不随温度而变； 若 · C p 0 ，则当温度升高时，反应热将增大； 若
· C p 0 ，则当温度升高时，反应热将减小。 若 若温度变化范围不大时，可将视为常数，则式（1 ）可写成:
二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm
由物质的标准摩尔生成焓，可以计算化学反应的热 效应。例如，对于某化学反应可设计成：
aA+dD
T, p
O r H m
gG+hH T, p
H 1
最稳定单质
H 2
T, p
二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm
因为焓是状态函数，所以：
O ΔH1 Δ r H m
O O O Δ r H m Δ f H m (C) 3Δ f H m (D)
2A E C 3D
O O 2Δ f H m (A) Δ f H m (E)
B
O B f H m (B)
三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm
绝大多数的有机化合物不能由稳定的单质直接合 成，因而标准摩尔生成焓无法直接测得。但通过实验 可测得燃烧过程的热效应。 在标准压力P =100KPa和指定温度下，1摩尔某 种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔 燃烧焓：
微分摩尔溶解热也可理解为在无限多的一定浓 度的溶液中再加入1摩尔的溶质所产生的焓变。
六、溶解热和稀释热
（三）积分摩尔稀释热 在恒温恒压的条件下，将一定量的溶剂加到一定 浓度的溶液中，使稀释成另一浓度的溶液。此过程 的热效应为积分稀释热，则积分稀释热定义为： ΔidilHm=ΔidilH/nB 显然，从浓度1到浓度2的积分摩尔稀释热为： ΔidilHm=ΔisolHm(浓度2)- ΔisolHm(浓度1) 即积分摩尔稀释热为稀释后的与稀释前的积分 摩尔溶解热之差。
六、溶解热和稀释热
（二）微分摩尔溶解热
在恒温恒压且非体积功为零的条件下，在一定浓 度的溶液中，再加入nB摩尔的的溶质B，则该溶质在该 浓度的微分摩尔溶解热定义为：
Δ dsolH m
H n B
δQ P n B T , p ,nA
T , p ,nA