第六讲 扩散与相变

扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动导致成分混合 或均匀化的分子动力学过程。
水
加入染料 部分混合
完全混合
时间
碳的扩散方向
Fe-C合金
高碳含量区域
低碳含量区域
概要
物质的传输方式
气体： 扩散+对流
固体： 扩散
离 子 键
液体： 扩散+对流
金属
陶瓷
高分子
扩散机制不同
表象理论
扩散方程的解－应用
第一定律—求解一阶微分方程
第 二 定 律 — 设 置 中 间 变 量 求 通 解 ( 高 斯 解 Gauss solution 、 误 差 函 数 解 error function solution、正玄解 sinusoidal solution) ，解微分方程初始条件，边界条 件求方程式。
1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusion couple）－焊接过程
解微分方程 → 引入中间变量和误差函数 → 求通解
A1 exp 2 d A2

0
x>0 则＝ 1
→ 边界条件 t＝0 和初始条件
x＝ 则＝ 1 t＝0 x＝－ 则＝ 2
x<0 则＝ 2
引入互扩散系数，则有
~ J1 D 1 x ~ J 2 D 2 x
应用：测定某温度下的互扩散系数 ,标记漂移速度v和dρ /dx，可求出两种 元子的扩散系数D1和D2。
扩散系数与浓度有关时的解
D与ρ有关时，Fick第二定律为式
D t x x
2 Dt exp 2
置换固溶体中的扩散
由于置换型原子原子半径与基体相差不大,二者(溶质和溶剂原子) 扩散速率不同，发生Kirkendall效应。
Kirkendall效应
置换固溶体中的扩散是Kirkendall和Darken效应的结合。 Darken导出了置换固溶体的扩散第一定律形式： ~ d J1 D 1 dx ~ d J 2 D 2 dx
x, t s 1 erf



x 2 Dt
源自文库
x A Dt
x 2 BDt
工业生产中经常采用渗碳（Carburizing）的方法来提高钢铁零件的表面 硬度，所谓渗碳就是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。 含碳量越高，钢的硬度越高。 例题:p133 思考：若想将渗碳厚度增加一倍，需增加多少渗碳时间？
3.衰减薄膜源－表面沉积过程 初始条件 t=0, x＝0, = x 0, =0 边界条件 t>0, x=, =0
x2 M exp 高斯特解为 x, t 2 Dt 4 Dt
4.枝晶成份偏析的均匀化 初始条件 t=0,
, t 0 2 max 0
引入互扩散系数(mutual diffusion coefficient)：
~ D D1 x2 D2 x1
置换固溶体中的扩散
假设：组元间的扩散互不干涉；扩散过程中空位浓度不变；扩散驱动力为 dρ /dx，实验获得标记漂移速度：
x1 x x v D2 D1 2 x v D1 D2
概要
本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内
容
固体材料涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类； 金属中的原子结合是以金属键方式； 陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主； 而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构， 这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式 的特征也是本章的主要目的之一。
x d 边界条件 t＝, x=0, = 0 任意时刻 x ,t 0 dx 2 2 Dt x exp 正弦特解为 x, t 0 max 0 sin x 0 A sin

浓度梯度
若D与浓度无关，则：
D t x
2 2
对三维各向同性的情况：
D( ) t x y z
2 2 2 2 2 2
菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散；当 扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散。
定义：自扩散系数
→ 求特解
x, t
1 2
2

1 2
2
x erf 2 Dt
x, t
2
x 1 erf 2 2 Dt
1=0
2.一端成分不受扩散影响的扩散体－表面热处理过程 初始条件 t=0, x0, =0 边界条件 t>0, x=0, =s x=, =0 求解方法同上，特解为
结论： 1. 当lnr与呈直线关系时，D与碳浓度无关 2. 当lnr与为曲线关系时，D是碳浓度的函数
实测的lnr与关系
-lnr
d 稳态扩散 ( 0) dt
dx
( 1> 2 ) 1 2
d J D dx
J
J: D: :
d : dx
扩散通量(mass flux), kg/(m2 s) 扩散系数(diffusivity), m2/s 质量浓度，kg/m3
2.
3.
扩散的原子理论
扩散机制
在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平 衡位置，即发生扩散，一些可能的扩散机制总结在下图中。
扩散的原子理论
1．交换机制（exchange mechanism） 相邻原子的直接交换，即两个相邻原子互换了位置。4个原子同时交换（环 形换位，cyclic exchange），其所涉及到的能量远小于直接交换。
固体中原子及分子的运动
1.表象理论 2.扩散的热力学分析 6. 7.
影响扩散的因素 反应扩散
3.扩散的原子理论
4.扩散激活能 5.无规则行走与扩散距离
8.
9.
离子晶体中的扩散
高分子的分子运动
概要
物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行。在气体和液体中物质的迁移 一般是通过对流和扩散来实现的。但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁 移方式，其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。扩散是 固体材料中的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火，冷变形金属的 回复和再结晶，陶瓷或粉末冶金的烧结，材料的固态相变，高温蠕变，以及各种 表面处理等等，都与扩散密切相关。要深入地了解和控制这些过程，就必须先掌 握有关扩散的基本规律。研究扩散一般有两种方法： ①表象理论一根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等； ②原子理论一扩散过程中原子是如何迁移的。
J Ds lim 0 x x

x1
x2
非稳态扩散d/dt0
推 导 过 程 ： 菲 克 第 一 定 律 + 质 量 守 恒
A
质 量 浓 度
J1 dx
J2
扩散通量为J1的物质 经过体积元后的变化
浓度和距离的瞬时变化
通 量
J1
J2
x
通量和距离的瞬时关系
1
俣野面
扩散的热力学分析
菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓 度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质 也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金 时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富 集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。从热力学分析可知，扩散 的驱动力并不是浓度梯度 ，而应是化学势梯度 ，由此不仅能解释通常的扩散现象， 也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不 管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至 化学势梯度为零。
扩散的原子理论
4．晶界扩散及表面扩散 对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散 （或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用DL和DB和DS 表示三者的扩散系数。
晶体内扩散DL < 晶界扩散Db < 表面扩散Ds
5. 位错扩散 原子通过位错扩散。温度越低，原子在位错中的时间越长，在点阵中 跳动的时间越短。 把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（ short-circuit diffusion ）。 固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。
菲克第一定律
当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。如何描 述原子的迁移速率，阿道夫 · 菲克（ Adolf Fick ）对此进行了研究，并在 1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即
d J D dx
该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。式中，J为扩散通量，表示单 位时间内通 过 垂 直 于 扩 散 方 向 x 的单位面积的扩散物质质量 ，其单位为 kg/(m2· s)；D为扩散系数，其单位为m2/s；而r是扩散物质的质量浓度，其 单位为kg/m3。式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度。
2．间隙机制（interstitial mechanism）
在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。 置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式： a.推填机制（interstitialcy mechanism）(也叫篡位式) b. 挤列机制（crowdion configuration） c. 跃迁机制（jump migration） 3．空位机制 晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下， 原子扩散是借助空位机制。空位机制产生Kirkendall效应。
Boltzmann引入中间变量： x
t 使偏微分方程变为常微分方程。
根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为
t=0时 x>0 =0；x<0 = 0； 引入中间量后的初始条件：
t=0时= + =0 ；= ，=0
得通解：
＝0
d d d D 2 d

d d 1 1 d D d D d 积分得 2 0 1 0
1 1 dx D1 D xd 2t d 1 0
x′=0 扩散前的原始界面
扩散的热力学分析
引起上坡扩散还可能有以下一些情况：
1.
弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向 点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均 匀分布。 晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子 位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此 时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。 大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均 匀性。
(1) 对于同一扩散系统、扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数。 例题 1 ：已知 Cu 在 Al 中扩散系数 D ，在 500℃和 600℃分别为 4.8×10-14m² s-1 和 5.3×10-13m² s-1，假如一个工件在600℃需要处理10h，若在500℃处理时，要达到同 样的效果，需要多少小时？（需110.4小时） (2) 对于钢铁材料进行渗碳处理时，x与t的关系是t x² 。 例题2：假设对－Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理，要求渗层0.5㎜处的碳浓度为 0.8%，渗碳气体浓度为 Wc=1.2%，在950℃进行渗碳，需要7小时，如果将层深厚 度提高到1.0㎜，需要多长时间？（需要28小时）
应用：测定碳在-Fe中的扩散系数
2r2
2r2
l
1000C [C]
l>>r
2r1
平视方向
2r1
俯视方向
稳态时: 单位时间内通过半径为r(r2<r<r1) 的圆柱管壁的碳量为常数: q/t

q d J= D 径向通量： 2 rlt dr q d D 常数 由菲克第一定律得： 2 rlt d ln r