硬模板法合成分子筛研究进展

收稿日期： 2012-02-28 修改稿日期： 2012-03-08 基金项目： 国家自然科学基金（ 50972097） 作者简介： 袁景彬（ 1983 － ） ，男，河北石家庄人，太原理工大学在读硕士研究生，师从李福祥教授，主要从事负载贵金属中
孔 A 型耐硫分子筛的合成研究。电话： 15135155963，E － mail： yuanjb2005@ 126． com 通讯联系人： 李福祥。电话： 13603537062，E － mail： L63f64x@ 163． com
图 2 以 CMK-5 为模板合成 ZSM-5 分子筛的 TEM 图像 Fig． 2 The TEM image of ZSM-5 zeolite by CMK-5 templating
1． 4 以炭黑为模板合成分子筛 炭黑是烃类在严格控制的工艺条件下经气相不
完全燃烧或热解而成的黑色粉末状物质，其成分主 要是碳，并含有少量氧、氢和硫等其他元素。炭黑粒 子近似球形，粒径介于 10 ～ 500 μm，炭黑的比表面 积很大，范围从 10 ～ 3 000 m2 / g 不等，因此可以用 作硬 模 板 剂，制 备 多 孔 及 纳 米 级 材 料。 Schmidt 等［18］以炭黑为模板，合成了具有介孔结构的 ZSM-5 纳米沸石团聚体。利用这种方法，通过选择合适的 炭黑，在限制性空间内，可以合成可控粒径的纳米级 沸石 分 子 筛 （ A 型、Bate 型 和 ZSM-5 分 子 筛） （ 见 图 3） 。得到的 A 型分子筛几乎没有 BET 比表面 积，而 Bate、ZSM-5 分子筛的 BET 比表面积分别为 288 m2 / g 和 180 m2 / g，孔径分别为 15 nm 和50 nm。 同样的，Madsen 等［19］也以炭黑为模板，合成了粒径 分布在 8 ～ 30 nm 的 ZSM-5 分子筛（ 见图 4） ，是所发 现的最小粒径的分子筛，这种材料具有较大的 BET 比表面积，大约为 412． 4 m2 / g，相比较 Schmidt 等的 结果有了很大的提高。作者认为这种介孔系统主要 是纳米尺度的 ZSM-15 分子筛堆积而成的晶间孔， 所形成的介孔系统为反应物及产物的分散提供了一 个良好的场所，并且加速了质量传递过程。Jacobsen 等［20］以炭黑 为 模 板 剂 合 成 了 ZSM-5 分 子 筛，根 据 Scherrer 方程，计算出分子筛的粒径分布在 40 nm 左
小分子筛的粒径能显著提高反应物或者产物在分子 筛中 的 扩 散 能 力。而 Boisen 等［7］ 用 平 均 外 径 为
12 nm 的多壁碳纳米管为模板剂，在经浓盐酸处理 后，合成了具有大 BET 比表面积（ 大约为 360 m2 / g） 的 ZSM-5 单晶（ 见图 1） ，这种分子筛的孔径分布比 较宽，为 6 ～ 15 nm。除去碳纳米管以后，得到的介 孔孔道贯穿于整个晶体中，形成具有多壁碳纳米管 形貌的蠕虫状介孔。Schmidt 等［8］也用类似 Boisen
Research progress in the synthesis of zeolite by solid templating
YUAN Jing-bin，LI Fu-xiang
（ Institute of Special Chemistry，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）
硅量比较高，且晶体形状不太规则的分子筛来说，利 用这种方法效果可能会更好。但是，由于碳纳米管 本身的外径分布范围比较宽，并且在溶液中容易团 聚，最终形 成 的 介 孔 直 径 比 较 大，孔 径 分 布 范 围 很 宽，阻碍了其在工业上的应用。然而，随着碳纳米管 生长以及尺寸控制技术的发展，碳纳米管模板法将 可以做到精确控制固体材料中的介孔尺寸和排列， 最终得到需要的介孔。
1 碳材料为模板合成分子筛
1． 1 以碳纳米管为模板合成分子筛 碳纳米管是由类似石墨的六边形网格所组成的
管状物，一般由单层或多层组成，两端封闭，直径在 0． 33 nm 到几十纳米之间，长度可达数微米。一般 情况下，碳纳米管作为模板剂，在使用之前要进行表 面官能化 处 理［3-5］，使 其 表 面 连 接 上—OH、—COOH 等亲水基团，以增强表面与分子筛前躯体或者其它 物质的亲和力。比如，Tang 等［6］用浓硫酸与浓盐酸 混合物在加热条件下氧化处理外径为 40 ～ 100 nm，
右。这种方法可以很容易的控制分子筛的粒径，并 且原料种类多种多样，可以根据需要选择不同型号 的炭黑，达到提高分子筛比表面积及加速质量传递 过程的目的。
图 3 限制性空间内纳米级尺寸的 ZSM-5 的合成示意图 Fig． 3 Schematic illustration of confined space synthesis
第 41 卷第 源自文库 期 2012 年 4 月
应用化工 Applied Chemical Industry
Vol． 41 No． 4 Apr． 2012
硬模板法合成分子筛研究进展
袁景彬，李福祥
（ 太原理工大学 精细化工研究所，山西 太原 030024）
摘 要： 综述了近年来以各种碳材料（ 如碳纳米管、炭气凝胶、介孔碳、炭黑） 、生物质及其它材料（ 如聚苯乙烯微球、 CaCO3 等） 为硬模板合成分子筛的研究进展，介绍了各种模板剂的使用特点和效果，最后总结了利用硬模板法合成 分子筛面临的一些问题。 关键词： 硬模板法； 分子筛； 合成 中图分类号： TQ 426． 64 文献标识码： A 文章编号： 1671 － 3206（ 2012） 04 － 0689 － 04
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应用化工
第 41 卷
内径在 20 ～ 30 nm 范围的多壁碳纳米管，并在水热 合成体系合成了纳米级的 ZSM-5 和 NaA 型分子筛。
分子筛在纳米管孔道的限制性空间生长，煅烧之前 和之后分子筛直径分别为 27 nm 和 40 ～ 45 nm （ 见 表 1） ，这是由于煅烧之后分子筛膨胀所致。通过减
图 1 ZSM-5 分子筛单晶 Fig． 1 Mesoporous zeolite single crystals of ZSM-5
1． 2 以炭气凝胶为模板合成分子筛 炭气凝胶是一种新型纳米级多孔炭材料，除了
具有一般气凝胶的特性，如形状、密度、比表面积和 网络结构连续可调外，还具有高导电率和高水热稳 定性，大大拓展了气凝胶的应用领域［9］。一些研究 人员利用炭气凝胶的高比表面性，将其应用于分子 筛合成中，并获得了很好的结果。利用炭气凝胶合 成介孔分子筛成功与否与得到的炭气凝胶的不均匀 孔壁与较小孔容有关。Tao 等［10-11］利用间苯二酚甲醛（ RF） 制备出具有高介孔孔隙率的炭化高聚物 气凝胶模板，并 在 水 热 条 件 下，通 过 加 入 结 构 导 向 剂，合成了 BET 比表面积高达 472 m2 / g，孔径分布 在15 nm 左 右 的 NaA 型 分 子 筛 和 结 晶 度 很 好 的 ZSM-5 及 Y 型分子筛，其中包含的介孔是分子筛晶 粒围绕碳模板相互交错生长后，经高温煅烧除去模 板剂得到的。当然，也可以直接用气凝胶作模板，这 种气凝 胶 相 对 于 炭 化 高 聚 物 具 有 更 小 尺 寸 的 介 孔［12-13］。Fang 等［14］也利用间苯二酚与甲醛的凝胶 合成了具有 MFI 结构的分子筛，其 BET 比表面积达 到 了 410 m2 / g，分 子 筛 的 孔 径 可 以 控 制 在 10 ～ 50 nm 范围内。炭气凝胶的孔结构及炭气凝胶的初 级粒子尺寸可以通过间苯二酚与甲醛在形成凝胶过 程中的浓度进行控制。如果这种炭气凝胶结构的可 控性能传递到介孔沸石中，就有可能合成出具有可 控介孔尺寸的分子筛。 1． 3 以介孔碳为模板合成分子筛
等的处理碳纳米管的方法，合成了具有介孔的 MFI 型 silicalite-1 分子筛单晶，分子筛的晶化度并没有 因为介孔的形成而受到明显影响。这种方法能否成
功与水热合成条件和碳纳米管的性质密切相关。本
人曾以短高纯多壁碳纳米管（ 产品分为表面无官能 团、表面接有羟基和表面接有羧基 3 种，表面接有基 团的产品是经过酸氧化处理得到的） 为模板剂，以 Na2 SiO3 ·9H2 O 为硅源，以 NaAlO2 为铝源合成介孔 A 型分子筛，所用的碳纳米管外径小于8 nm，内径为 2 ～ 5 nm，长度为 0． 5 ～ 2 μm。由于 A 型分子筛完美 的晶体结构，使得它对外来物质具有很强的排斥作 用，最终以表面接有羟基的高纯多壁碳纳米管所合 成的介孔 A 型分子筛的 BET 比表面积最大（ 大约为 17 m2 / g） 。对比以上方法，可以看出，这种方法并不 是对所有分子筛都能起到很好的造孔作用。对于含
表 1 样品的晶粒直径、相对结晶度 Table 1 The crystal size，relative crystallinity of samples
样品
晶粒直径 / nm
相对结晶度 /%
ZSM-5（ 煅烧前）
27
49
ZSM-5（ 煅烧后）
39
43
NaY（ 煅烧前）
27
53
NaY（ 煅烧后）
45
48
Abstract： Study on the development of the synthesis of zeolite with solid template containing carbon material such as carbon nanotube，carbon aerogel，mesoporous carbon and carbon black，and biomass and other materials like polystyrene particles and CaCO3 ． The advantages and effect by these material template were introduced，at last，some problems were put forward for the synthesis of zeolite by solid template． Key words： solid template； zeolite； synthesis
介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材 料，它是由有序介孔材料为模板制备的多孔材料复 制品。这 种 材 料 具 有 很 大 的 比 表 面 积 （ 可 高 达 2 470 m2 / g和孔容（ 可达到 2． 02 cm3 / g ） ［15］，良好的 导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能， 且易通过煅烧除去。由于介孔碳具有诸多优点，因 此，它被广泛用于合成多孔材料，成为合成介孔分子 筛的 方 法 之 一。 Fang 等［16］ 以 填 充 有 CMK-5 的
等［2］。由于硬 模 板 来 源 比 较 丰 富，制 取 过 程 简 便， 相对于软模板来说，在成本上要便宜的多，鉴于此， 开发利用硬模板法合成介孔分子筛工艺就更具有应 用价值。除了介孔分子筛以外，减小分子筛的粒径 也可以起到提高反应中质量传递过程的作用，从而 起到提高反应速度的目的。本文介绍近些年来国内 外利用硬模板法，尤其是利用碳材料（ 比如纳米管、 多孔碳、生物质等） 制备介孔及纳米级分子筛材料 的进展。
第4 期
袁景彬等： 硬模板法合成分子筛研究进展
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SBA-15 为硬模板和硅源，制备出具有 ZSM-5 结构的 介孔分 子 筛。所 合 成 样 品 的 BJH 介 孔 表 面 积 为 389． 4 m2 / g，并且样品中的介孔具有 CMK-5 的形貌 特征（ 见图 2） 。在合成中，CMK-5 不仅充当硬模板 剂，还起到合成中的动力学控制作用，从而制备出较 大尺 寸 的 晶 粒。而 Sakthivel 等［17］ 则 用 CMK-1 和 CMK-3 为模板，分别合成了 MCM-48 和 SBA-15 分 子筛。以介孔碳作为模板可以控制分子筛的形貌和 孔壁晶化程度，还可以根据需要选择合适的介孔碳， 制备所需孔径的介孔材料，得到高比表面积的介孔 分子筛。
分子筛是具有均匀微孔、且孔径与一般分子大 小相当的一类吸附剂或薄膜类物质。传统的分子筛 材料一般为微孔分子筛，其孔径为 0． 4 ～ 1． 2 nm（ 如 Y 型、ZSM-5 型分子筛） 。目前，在石油化工、精细 化工和环境保护等重要领域，分子筛材料已广泛用 作催化剂、吸附剂、离子交换剂。但是随着石油资源 的日益枯竭和原油中重油成分的逐渐加大，传统的 微孔分子筛催化材料由于孔径较小，重油中的大分 子不能进入孔道，限制了催化反应的进行，介孔分子 筛的出现则提供了一个很好的解决途径。介孔分子 筛是一种孔径介于微孔与大孔之间（ 2 ～ 50 nm） 具 有很大比表面积和三维孔道结构的分子筛材料［1］。 目前，合成介孔分子筛主要用模板法，包括硬模板法 和软模板法。软模板一般是指没有固定的组织结构 而在一定空间范围内具有限阈能力的分子体系，主 要包括高分子模板、液相反应体系中的表面活性剂 分子形成的胶束模板、单分子层模板、液晶模板等； 硬模板主要是指一些具有相对刚性结构的材料，如 多孔硅、分 子 筛、胶 态 晶 体、碳 纳 米 管 和 多 孔 碳