第八章食品中有毒有害物质的检测

主要农药
➢ 有机氯杀虫剂 ➢ 有机磷杀虫剂 ➢ 拟除虫菊杀虫剂 ➢ 氨基甲酸酯杀虫剂
一、有机氯农药残留量的测定——气相色谱法
➢ 有机氯农药的性质及常见品种 ➢ 有机氯农药（OCPs)是农药中一类有机含氯化合物。常见的
有机氯农药有 六六六(BHC)、滴滴涕（DDT）等，均为神经 毒性物质，脂溶性很强，不溶或微溶于水。在生物体内的 蓄积具有高度选择性，多贮存于机体脂肪组织或脂肪多的 部位。 ➢ 其性质稳定，对光、热、酸均很稳定。在自然界不易分解， 属高残留品种，并会在相当长时间内继续影响食品的安全 性，危害人类健康。
对于乳及乳制品，由于脂肪球外包围一层脂肪球膜，为利 于脂肪与有机氯农药被有机溶剂提取，应先加入乙醇与草 酸钾并振摇，以破坏脂肪球膜，然后以乙醚—石油醚提取， 提取的醚层应经无水硫酸钠脱水去杂。
对于鱼、禽、肉类及其制品，可采用如下两种方法提取， 一是先加入无水硫酸钠研磨至干粉状以脱水，然后用己烷 或石油醚提取；二是加入高氯酸—冰醋酸（1：1）进行水 浴消化处理，再用石油醚提取，提取的醚层应经无水硫酸 钠脱水去杂
（2）净化：
原因：由于提取液中常含有脂肪、蜡质及色素等干扰测定的杂质， 如GC分析中，会引起峰拖尾、色谱柱分离效能下降等，故须对样品 提取液进行净化，
方法：对于在酸中稳定的BHC及DDT等农药，常采用加入浓硫酸磺 化的方法进行净化，常用的操作方法是于提取液中加相当于提取液 量1/10 的浓硫酸，轻轻振摇并静置分层，则提取液中干扰杂质由于 浓硫酸的磺化作用而生成极性大，且易溶于酸、水的化合物，便与 有机氯农药分离而除去。操作时，浓硫酸加入量不宜过多，否则会 降低有机氯农药回收率；加入硫酸磺化净化的次数应以提取液中干 扰杂质多少而定，一般1～3次，以观察到振摇后硫酸层清亮力度。
蹄疫致病菌等；
▪ 化学性有害物质：如DDT、氯丙醇、河豚
毒素、重金属、放射性元素等；
▪ 物理性有害物质：如金属屑、石子、动物
排泄物等。
主要来源：
➢ 不当使用农药、兽药，——农药残留（有机氯农药残留、 有机磷农药残留）
➢ 加工、贮藏或运输中的污染，如操作不卫生、杀菌不合 要求或贮藏方法不当——黄曲霉毒素
➢ 原理：
➢ 样品中六六六、滴滴涕经提取、净化与浓缩后用气 相色谱法测定，与标准比较定量。电子捕获检测器 对于负电极强的化合物具有较高的灵敏度，利用这 一特点，可分别测出微量的六六六和滴滴涕。不同 异构体和代谢物可同时分别测定。
➢ 此法为国家标准检验方法，适用于土壤、粮食、果 蔬、肉、蛋、乳等及其制品中的有机氯农药的测定。
第八章 食品中有毒有害物质的检测
第一节 概 述
有害物质：在自然界中，当某物质或含有该物质的物 料被按其原来的用途正常使用时，若因该物质而导致人体 生理机能、自然环境、或生态平衡遭受破坏，则该物质为 有害物质。
▪ 普通有害物质 ▪ 有毒物质 ▪ 致癌物质 ▪ 危险物
❖ 有毒物质：凡是以小剂量进入机体，通过化学或物 理化学作用能导致健康受损的物质。
❖ 按用途分：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、 植物生长调节剂、杀鼠剂；
❖ 按化学成分：有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯 类、拟除虫菊酯类等；
❖ 按药剂的作用方式：触杀剂、胃毒剂、熏蒸剂、 内吸剂、引诱剂、驱避剂、拒食剂、不育剂；
❖ 按毒性分：高、中、低毒；
❖ 按在植物体内残留时间的长短：高、中、低残留；
❖对农药吸收率较低的： 叶菜类、果类等。
❖3、食品中农药残留量的分析
（1）比色法 分光光度法 电化学分析
少特异性，灵敏度很 低，已很少使用
（2）纸色谱TLC
（3）GC —— 电子捕获检测器 适用有机氯农药。
（4）HPLC ——非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。
（5）GC/ 红外光谱 联用、 GC/MS 联用。
毒性分级
剧毒 高毒 中等毒 低毒 微毒
大白鼠一次口服半数致死量 LD50(mg/kg)
﹤1 1-5 50-500 500-5000 ﹥5000
人一次性致死量 (g/kg)
﹤0.5 0.05-0.5 0.5-5.0 5.0-15
﹥15
1、食品中有害物质的种类由于来源
食物中有毒物质可分为三类：
▪ 生物有害物质：如黄曲霉、李斯特菌、口
➢ 特定食品加工工艺，如肉类熏烤、蔬菜腌制——苯并芘、 亚硝胺类化合物
➢ 包装材料中的有害物质，某些有害物质可能移溶到被包 装的食品中；来自环境污染物——多氯联苯
➢ 食品原料中固有的天然有毒物质——动植物毒素
2、加强食品中有害物质检测的必要性
❖ 加入世贸组织要求履行世贸组织地《贸易技术壁 垒协议》和《实施卫生与动植物检疫措施协议》， 这使食品安全卫生方面的壁垒日益突出，同时人 们越来越关心自身的健康，对食品安全性的要求 也越来越高。
➢ 操作步骤：
（1）提取：由于大多数有机氯农药是弱极性化合物，其脂 溶性高，故可用弱极性的有机溶剂进行提取，如丙酮、已 烷、乙醚及石油醚等。根据样品种类及其含水量选择恰当 的提取剂，并采用不同的提取方法。
对于粮食及脂肪含量高的食品如动植物油脂、奶油等，可 直接用石油醚或环己烷提取。
对于蔬菜、水果及蛋与蛋制品，可先用亲水性溶剂丙酮提 取，然后加硫酸钠溶液稀释，再以石油醚提取有机氯农药。 加硫酸钠的目的是增大丙酮液的极性，降低有机氯农药在 丙酮中溶解度，使其更完全地转移到石油醚中，而水溶性 杂质则留在丙酮层中。
❖农药残留:由于喷施农药后残留在环境 和农产品、食品、饲料、药材中的农 药及其降解代谢产物。
❖农药残留量：农药本体物及其代谢物 的残Hale Waihona Puke Baidu的总和，表示的单位为mg/kg。
2、农药进入人体的方式
土壤、水 、空气
家禽、畜
植物、饲料
水生动、植物
肉、蛋、乳 人
❖ 容易吸收农药的蔬菜： 番茄、茄子、圆辣椒、 卷心菜、白菜及大多数 根菜类、薯类。
3、食品中有害物质常用的检测方法
❖薄层色谱法 ❖气相色谱法 ❖高效液相色谱法 ❖质谱法 ❖色谱－质谱联用技术 ❖酶联免疫吸附剂测定法
第二节 食品中农药残留及其检测
农药是用于预防、消灭或控制农 业、林业的病、虫、草及其他有害生 物，以及有目的调节植物、昆虫生长 的各种药剂统称。
❖ 1、农药的分类