大学有机化学10、醇和醚

5-甲基-3-己醇
CH3 CH2CH3 CH3CH—C—CHCH3 1 2 3 4 OH CH2CH3
5 6
2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇
Ph CH3CHCH2-OH
2-苯基-1-丙醇
如果有不饱和键----以含-OH和不饱和键的最长碳 链为母体。
4 3 2 1
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2 OH CH2=CH
6 5 3 2 1
4-丙基-5-己烯-1-醇
-CH=CHCH2-OH
3-苯基-2-丙烯醇
如果为多元醇-----选择含尽可能多-OH的最长碳 链为母体。 CH3 CH3 CH3 — C — C—CH3 OH OH 2,3-二甲基-2,3-丁二醇
1CH2OH 2 CH3CH2 - C-CH2OH 3 CH OH 2
① 反应速度与HX有关
HI ＞ HBr ＞ HCl
如：RCH2-OH + HI
RCH2I + H2O
RCH2-OH + HBr H SO RCH2Br + H2O 2 4
RCH2-OH + HCl ZnCl RCH2Cl + H2O 2
② 反应速度与烃基结构有关: CH 3 CH3 ZnCl2 H2O CH3 C Cl CH3 C OH HCl 室温 CH3 CH3 (马上出现浑浊) CH3CH2 CH CH3 OH HCl 室温 2 CH3CH2CHCH3 H2O Cl (2~5min后出现浑浊)
仲醇一般被氧化为酮，脂环醇可继续氧化为二元酸。
CH3 CH3-CH-OH KMnO4， H O CH3-C-CH3
丙酮
OH
50%HNO3， V2O5
O O
环己酮
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
己二酸
50~60 ℃
环己醇
叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生 成小分子氧化物。
应用： 根据氧化产物的结构区别伯、仲、叔醇 利用乙醇的还原性，检验酒后驾车司机的含酒量
3．由卤代烃水解
此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的 情况时采用。
CH2 = CHCH2Cl H2O Na2CO3 CH2 = CHCH2OH + HCl CH2OH
CH2Cl NaOH +H2O
Br + NBS 引发剂 CCl4 Na2CO3 H2 O
OH
(二) 醚
一、醚的结构、分类和命名
醚的官能团：—O— （氧基）醚键
新戊醇
② 甲醇衍生物命名法：--------以甲醇作母体 Ph Ph-C-OH Ph
三苯甲醇
CH2CH3 CH3-C-OH CH2CH3
甲基二乙基甲醇
③ 系统命名法：-------选择含有-OH的最长为主链， 编号从离-OH最近的一端开始。 CH3 OH CH3CHCH2CHCH2CH3
6 5 4 3 2 1
1、结构：
O原子： 不等性sp3杂化
110º
H3 C
121.7。
CH3
H
104.5。 H
2、通式： R
3、分类：
· 单醚 · 混醚
O
R'
CH3CH2OCH2CH3
C6H5OC6H5
OCH3
CH3O
CH3
H2C
CH2 O
O O O O O O O O O
· 环醚
O
4、命名：
（1）普通命名法（简单的醚） 单醚：烃基名+醚，通常将“二”字省略。 混醚：小烃基名+大烃基名+醚， 芳烃基名+烷基名+醚。
第十章
(一) 醇
醇和醚
一、醇的结构、分类与命名 二、醇的制备 三、醇的性质
(二) 醚
一、命名 二、醚的制备 三、醚的性质
四、环氧化合物
(一) 醇
一、醇的结构、分类与命名
1. 醇的结构
氧原子的电子构型 O8： 1S2 2S2 2P4 ↑↓ ↑ ↑ sp3杂化 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
R H
： O ：
E
↑↓ 2s轨道
CH3CH2OH HOCH2CH2OH
b.p. 78.5℃ b.p. 198℃
3. 水溶性
① 低级醇（C1 ~ C3）能与水混溶(分子间氢键)
② 从C4开始，随C 溶解度
4. 与某些无机盐形成结晶醇化合物
MgCl2· 6CH3OH 故： 不能用无水MgCl2、CaCl2等无机盐干燥醇。 CaCl2· 2H5OH 4C
CH3 CH3 C OH2 CH3
慢
CH3 CH3 C + H2O CH3
CH3 CH3 C-X CH3
CH3 CH3 C + Xˉ CH3
快
一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程。 注意：SN1反应中，可能有重排产物
如： CH3 H CH3-C— C-CH3 + HCl OH 原因： CH3 H CH3-C— C-CH3 OH CH3 H CH3-C— C-CH3
-CH2-OH
-OH
3. 命名
① 普通命名法：----- 一般适合于简单的一元醇 （按相应烃来命名） CH3-OH
甲醇
-OH
环己醇
-CH2-OH
苄醇
有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名
CH3 CH3CH-OH
异丙醇
OH CH3CHCH2CH3
仲丁醇
CH3 CH3C-OH CH3
叔丁醇
CH3 CH3CCH2-OH CH3
三、 醇的化学性质
氧化反应 形成氢键 形成 盐 酸性 （被金属取代）
H C H
脱 水 反 应 取 代 反 应
C
O
H
酸性（成酯）
1. 与活泼金属的反应
CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + 1/2 H2
粘稠固体（ 溶于过量乙醇
醇的反应活性： CH3OH > 伯醇（乙醇）> 仲醇 > 叔醇 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
H2SO4 CH3CH2CHCH3 △ CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 65~80﹪ 少量 OH
CH3 H CH3 H SO CH3-CH—C-CH3 2 4 CH3-C=CH-CH3 △ OH CH3 OH
H3PO4 △ 84﹪
CH3 +
16﹪
CH3
② 分子间脱水
H2SO4 130~140℃
O
HC O 3
C H(C 3 ) 2 H
（二）苯醚
甲异丙醚
H3C 2C O H
苯乙醚
（2）系统命名法（复杂的醚）
+
（Ⅱ）
如果要产物无重排，可以用PBr3、PI3、PCl5、 SOCl2制备卤代烃。
3. 脱水反应
① 分子内脱水（消除反应）
通式 C C OH
H+
C=C
+ H2O
H
不同醇反应难易不同
(CH3)3COH （CH3)2CHOH
浓硫酸 60。 C 浓硫酸 100。 C
（CH3)2C CH3CH CH2
减压蒸馏 H+
O CH3-C-O-C2H5 + H2O
CH3OSO2OH + H2O 硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）
CH3OSO2OH
CH3OSO2OCH3 CH3CH2OSO2OCH2CH3
+
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
硫酸二甲酯（中性硫酸酯）
有机合成中的烷基化剂，有剧毒
酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。
四、醇的制备
1 由烯烃制备(碳原子数不变）
1） 烯烃的水合（马氏规则）
R CH CH2 H2O/H R CH CH3 OH
2） 硼氢Leabharlann -氧化反应3RCH = CH2 (BH3)2 (RCH-CH2)3B H2O2, OH3RCH2CH2OH
B2H6
H2O2 OH -
OH H H CH3
CH3
● 该反应的特点是：（1）无重排，（2）顺式加 成，（3）反马氏规则（4）高度选择性。
2. 由醛、酮制备
1） 醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。
无水乙醚 C O + R-MgX 或 THF C R OMgX H2O H C R X OH + Mg OH
RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲 醇，与酮反应得叔醇
2）醛、酮、羧酸的还原
醛、酮、羧酸分子中的羰基用还原剂（NaBH4， LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。例如：
C12H25OSO2OH + Na2CO3 C12H25OSO3Na + CO2
(十二烷基硫酸钠) 乳化剂
CH3OH + HNO3 CH 2 OH CH OH + HONO 2 CH2 OH
H+
CH3O-NO2 + H2O
硝基甲酯
H2SO4
10℃
CH2 ONO 2 CH ONO 2 + 3H2O CH2 ONO 2
2p轨道
sp3杂化轨道
2. 分类
一元醇：
伯醇：RCH2-OH 仲醇：R2CH-OH 叔醇：R3C-OH CH2—CH2 OH OH CH2—CH—CH2 OH OH OH
① 按-OH数 目分类：
二元醇： 多元醇：
脂肪醇： ② 按烃基结 构分类： 芳香醇： 脂环醇：
饱和醇：RCH2-OH
不饱和醇：CH2=CHCH2OH
③ 反应历程（亲核取代）
SN2历程 RCH2-OH + HX X﹣+
﹢
RCH2-OH2 + X [X CH2 R
﹢
﹣
R-CH2-OH2 R-CH2-X + H2O
OH2]
﹢
一般多数伯醇是SN2历程。
SN1历程
CH3 δ+ δCH3 C OH + H— X CH3
快
CH3 CH3 C OH2 + X﹣ CH3
应用：
利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠
CH3CH2ONa + H2O
NaOH + CH3CH2OH
碱性比较: RO- > OH-
酸性顺序：
水＞醇
不同结构醇钠的碱性: R3CO > R2CHO > RCH2O
不同结构醇的酸性: R3COH < R2CHOH < RCH2OH
2. 与氢卤酸反应
R-OH + HX R-X + H2O
2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇
顺-1,2-环戊二醇 OH OH
二、醇的物理性质
1. 物态
C1~C4 ----有酒味无色液体 C5~C11 ----有嗅味油状液体
C12 以上----固体
2. 沸点（b.p.）
① 比相应烃、卤代烃高 甲醇（分子量：32） b.p. 64.9℃ 乙烷（分子量：30） b.p. -88.6℃ 乙醇（分子量：46） b.p. 78.5℃ 丙烷（分子量：44） b.p. -42.1℃ ② C ， b.p. R R H ③ 碳数相同，支链 ， b.p. R-O ----- H-O ----- H-O 正丁醇 b.p. 117℃ 原因------主要是分 异丁醇 b.p. 108℃ 子间形成氢键。 仲丁醇 b.p. 99.5℃ 叔丁醇 b.p. 82℃ ④ 碳数相同，-OH ， b.p.
CH2
CH2 CH2
浓硫酸 CH3CH2OH 170。 C
反应速度：3°R-OH > 2°R-OH > 1 °R-OH
反应历程：
按E1机理消除 ：
C H C O H
+H+ 快
C C H O2 H
+
-H2O 慢
C H
-H+ C+ 快
C
C
正碳离子
脱水取向
遵守查依采夫规则，从含氢少的碳上消去，即主 要生成取代基较多的稳定烯烃。
ZnCl2 ZnCl
CH3CH2CH2CH2 + HCl OH
CH3CH2CH2CH2 + H2O Cl (加热才出现浑浊)
浓HCl + ZnCl2 -----卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇 反应活性 R-CH=CH-CH2OH ﹥ 3°R-OH ﹥ 2°R-OH ﹥ 1°R-OH C6H5CH2OH
（Ⅰ） + H+
CH3 CH3-C-CH2-CH3 Cl 重排产物 CH 64%
3
重排
CH3 H CH3-C— C-CH3
Cl -
Cl
-
CH3 CH3-CH-CH-CH3 Cl
CH3 CH3-C-CH2-CH3 Cl
H
H
H
H
H
CH3-CH-CH-CH3 Cl
CH3 H CH3-C— C-CH3 -H2O + OH2
CH3CH2OH + HOCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
醇分子间脱水和分子内脱水是两种互相竞争的反应。
取代 较低温度——-----有利于生成醚（~140℃） 消除 较高温度—-----—有利于生成烯烃（~170 ℃ ）
4. 酯的生成
醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯 与有机酸反应： O C2H5OH + CH3-C-OH 与无机酸反应： CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH
三硝基甘油酯 （烈性炸药、缓解心绞痛的药物）
5.氧化反应
伯醇、仲醇分子中的α -H原子，由于受羟基的影响 易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。
RCH2OH K2Cr2O7 + H2SO4 RCHO CH3CHO O RCOOH
CH3CH2OH + Cr2O72橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
CH3CH2CH2CHO O CH3CH2-C-CH3 NaBH4 H2O NaBH4 H2O CH3CH2CH2CH2OH 85% CH3CH2-CH-CH3 OH 87%
羧酸还原—LiAlH4 酯还原—金属钠和醇 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特 定还原剂（ NaBH4或异丙醇铝）