第2章 高分子链的结构
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C—O—C—O
(1)碳链高分子 )碳链高分子(carbon-carbon chain polymer): : 分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。 分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。 特点:易成型加工,不易水解,但耐热性差。 特点:易成型加工,不易水解,但耐热性差。
聚丙烯( ) 聚丙烯(PP)
嵌段共聚物
保留了不同组分聚合物的分子链结构, 保留了不同组分聚合物的分子链结构,但两者又以 化学键互相联接——嵌段共聚物的特点。 嵌段共聚物的特点。 化学键互相联接 嵌段共聚物的特点 可以作为材料共混时的相容剂。 可以作为材料共混时的相容剂。 形成微相分离结构。 形成微相分离结构。
SBS的结构 的结构
聚二甲基硅氧烷(硅橡胶) 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
Si—O—Si —O
(4)无机高分子 )无机高分子(inorganic polymer): : 主链上不含碳元素,也不含有机取代基, 主链上不含碳元素,也不含有机取代基,完全由其他 元素组成。 元素组成。 特点:强度低,耐热性好,处在研究阶段,成链能力 特点:强度低,耐热性好,处在研究阶段, 分子量下降。 差,分子量下降。
要求了解: 要求了解: 1、几何算法计算自由旋转链的末端距; 、几何算法计算自由旋转链的末端距; 2、高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种 、高斯统计算法计算高斯链的假设、 末端距的结果。 末端距的结果。 要求理解: 要求理解: 1、平衡态柔顺性的表征方法(θ状态测量法、几何算法和 、平衡态柔顺性的表征方法( 状态测量法 状态测量法、 高斯统计法)及异同; 高斯统计法)及异同; 2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链异同 、自由联接链、
硬段——软段 软段——硬段 硬段 软段 硬段
2.1.5 高分子链的构型
构型——分子中由化学键所固定的原子或基团在 分子中由化学键所固定的原子或基团在 构型 空间的几何排列。 空间的几何排列。 几何异构(由双键或环状结构引起) 几何异构(由双键或环状结构引起) 构型异构 光学异构(由手性中心引起) 光学异构(由手性中心引起)
双烯类单体聚合时, (2)双烯类 )双烯类(CH2=CH- CH=CH2) :双烯类单体聚合时, 情况较复杂。如丁二烯聚合过程中有1, 加成 加成、 , 加 情况较复杂。如丁二烯聚合过程中有 ,2-加成、3,4-加 成和1, 加成之区别 加成之区别。 成和 ,4-加成之区别。
对于1,2-或3,4-加成,可能有头 尾、头—头、尾—尾三种键 加成, 对于 , 或 , 加成 可能有头—尾 头 尾三种键 合方式;对于1, 加成 又有顺式和反式等各种构型。 加成, 合方式;对于 ,4-加成,又有顺式和反式等各种构型。
单体单元的化学结构 全同链与杂链 全同链(isochain):主链(main chain)由同一种原子组成称为 :主链 全同链 由同一种原子组成称为 全同链。 全同链。
S—S—S—S
C—C—C—C
杂链(heterochain):由不同原子组成的主链 称为杂链。 : 称为杂链。 杂链
Si—O—Si—O
网状高分子
Crosslinking
化学键联接, 化学键联接,分子不能滑移
中等交联度
Crosslinking
分子滑移进一步被限制,弹性增加。 分子滑移进一步被限制,弹性增加。 材料失去弹性,变脆, 材料失去弹性,变脆,但仍有 较高力学强度
高交联度
2.1.4 共聚物中单体单元的键合顺序
主要有:无规( )、交替 主要有:无规(random)、交替(alternating) )、交替( ) 嵌段( )和接枝( )四种。 嵌段(block)和接枝(graft)四种。 无规共聚: ABAABABAABBABBBAABABB 无规共聚 交替共聚: 交替共聚 ABABABABABABABABABABA 嵌段共聚: 嵌段共聚 AAAAAAABBBBBAAAAAABBBB 接枝共聚: 接枝共聚 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBBB
三维交联结构的聚合物
可通过, 可通过, 对线性聚合物进行硫化交联 利用多个活性基团直接反应 对低分子量聚合物进行端基交联 得到三维交联结构的聚合物。 得到三维交联结构的聚合物。
热固性高分子在受热后先转变为流动状 热固性高分子在受热后先转变为流动状 态,进一步加热则转变为固体状态—— 进一步加热则转变为固体状态 热固性高分子,而且这种转变是不可逆 热固性高分子,而且这种转变是不可逆 的。
SBS是阴离子方法聚合 是阴离子方法聚合(anionic polymerization)制得的三嵌段 是阴离子方法聚合 制得的三嵌段 共 聚 物 (triblock copolymer) , 又 称 丁 苯 热 塑 性 弹 性 体 (thermoplastic elastomer)(热塑性橡胶,第三代橡胶)。 (热塑性橡胶,第三代橡胶) SBS具有二相结构: PS段是硬塑料, 以微区形式在 具有二相结构: 段是硬塑料 以微区形式在SBS中起 段是硬塑料, 具有二相结构 中起 物理交联点作用,提供强度和流动性; 段是橡胶 段是橡胶, 物理交联点作用,提供强度和流动性;PB段是橡胶,提供 弹性。 弹性。 可用塑料成型方法加工而不需要硫化的橡胶, 可用塑料成型方法加工而不需要硫化的橡胶,其使用上限温 度为 :硬段的 g,下限温度为:软段的 g。 硬段的T 下限温度为 软段的T 硬段的 软段的
低 密 度 聚 乙 烯 与 高 密 度 聚 乙 烯 性 能 比 较
L D P E
密 结 熔 强 柔 透 用 度 晶 度 点 度 软 性 明 性 途 L L L L H H 软 制 品、 薄 膜
H D P E
H H H H L L 硬、 工 程 塑 料
线性高分子
Crosslinking
分子间运动能力强(分子滑移) 分子间运动能力强(分子滑移)
几何异构(geometrical isomerism) 几何异构 ——共轭二烯烃(conjugated diene)发生 ,4-加成聚合 共轭二烯烃( 发生1, 加成聚合 共轭二烯烃 发生 在聚合物主链上含有C=C双键,由于双键不能自由旋 双键, 时,在聚合物主链上含有 双键 使双键两侧的取代基可以有不同的排列方式, 转,使双键两侧的取代基可以有不同的排列方式,形成顺 式构型(cis-)和反式构型 和反式构型(trans-)。 式构型 和反式构型 。 性能差异 顺式:重复周期长,分子不易结晶,是良好的弹性体,橡胶。 顺式 : 重复周期长 , 分子不易结晶 , 是良好的弹性体 , 橡胶 。 反式:重复周期短,分子易结晶,为树脂(resin),塑料。 反式:重复周期短,分子易结晶,为树脂 ,塑料。 有规立构 ——高分子的分子链中结构单元的空间排列是规整的。其规 高分子的分子链中结构单元的空间排列是规整的。 高分子的分子链中结构单元的空间排列是规整的 整程度称为立构规整度。 整程度称为立构规整度。
第二章 高分子链的结构
本章的主要学习内容和要求
本章的主要内容是介绍链的近程结构和远程结构。 本章的主要内容是介绍链的近程结构和远程结构。其 是介绍链的近程结构和远程结构 中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、 中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、键 接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容; 接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容;远程 结构包括高分子的大小及柔顺性, 结构包括高分子的大小及柔顺性,着重介绍柔顺性的 成因、影响因素和定量描述。 成因、影响因素和定量描述。 要求掌握: 要求掌握: 1、高分子链近程结构和远程结构的主要内容, 、高分子链近程结构和远程结构的主要内容, 并能举例说明各自对性能的影响; 并能举例说明各自对性能的影响; 2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念; 、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念; 3、影响柔顺性的因素有哪些 并能判断不同分子链间 、影响柔顺性的因素有哪些?并能判断不同分子链间 柔顺性的大小。 柔顺性的大小。
CH2
Cl C CH CH2
CH2
Cl C CH CH2
1,2-加成 加成
3,4-加成 加成
1,4-加成 加成
2.1.3 高分子链的构造
高分子的构造 ——不考虑化学键内旋转的情况下,聚合物分子链的各种形状。 不考虑化学键内旋转的情况下, 不考虑化学键内旋转的情况下 聚合物分子链的各种形状。 一般为线性高分子,如有多官能团存在就可以进行支化, 一般为线性高分子,如有多官能团存在就可以进行支化,形成 支化大分子。 支化大分子。 由于分子间没有化学键的存在, 由于分子间没有化学键的存在,高分子在受热后会从固体状态 逐步转变为流动状态——热塑性高分子。 热塑性高分子。 逐步转变为流动状态 热塑性高分子 支化高分子可分为:无规、星型、梳形支化。 支化高分子可分为:无规、星型、梳形支化。用支化度来描述 高分子的支化程度。 高分子的支化程度。
二硫化硅
S Si S
氯化磷腈(阻燃材料)
聚硫
Cl
Si
Cl
S—S—S
S……
P=N—P=N
S……
Cl
Cl
2.1.2 链结构单元的键合顺序
头或尾—尾 (1)单烯类 )单烯类(CH2=CHR):头—尾、头—头或尾 尾 : 尾 头或尾
α-烯烃聚合产物大多为头 尾相接。 烯烃聚合产物大多为头—尾相接 烯烃聚合产物大多为头 尾相接。 头结构( 头—头结构(head-to-head structure)的形成与聚合温 头结构 ) 度(polymerization temperature)有关,聚合温度上升, )有关,聚合温度上升, 或者取代基位阻较小及活性端的共轭稳定性较差时, 取代基位阻较小及活性端的共轭稳定性较差时 或者取代基位阻较小及活性端的共轭稳定性较差时,头—头结构 头结构 含量增高。 含量增高。
聚甲醛( 聚甲醛(POM) )
CH2—O—CH 2—O—CH 2—O
CH3
CH3
C—O—C
聚碳酸酯( ) 聚碳酸酯(PC)
O
C—O—C—O
CH3
O
CH3
O
(3)元素有机高分子 )元素有机高分子(organic polymer): : 主链上不含碳原子,而由Si、 、 、 、 、 等 主链上不含碳原子,而由 、B、P、Al、Ti、As等 与O组成,侧链上含有有机基团。 组成,侧链上含有有机基团。 组成 特点:强度不高,具有无机物的耐热性和有机物的 特点:强度不高, 弹塑性。 弹塑性。
2.1 高分子链的近程结构
近程结构: 近程结构:
链结构单元的化学组成 键接方式 立体构型 支化与交联(分子链构型) 支化与交联(分子链构型) 端基
远程结构: 远程结构:
分子链的大小 分子链的空间形态
1000个碳原子组成高分子链的结构示意图 1000个碳原子组成高分子链的结构示意图
2.1.1 分子链的化学组成
几 何 异 构
顺-2-丁烯 反-2-丁烯 两个相同基团在双键同一侧的称为顺式,在异侧的称为反式 反式。 两个相同基团在双键同一侧的称为顺式,在异侧的称为反式。这种由于分 顺式 子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分异构现象,称为顺 子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分异构现象,称为顺 反异构。 反异构。
CH 2—CH—CH 2—CH
CH 3
顺丁橡胶( ) 顺丁橡胶(BR)
CH 3
CH2—CH=CH—CH2
(2)杂链高分子 )杂链高分子(heterochain polymer): : 分子主链除含有碳外,还有O、 、 等二种或二种 分子主链除含有碳外,还有 、N、S等二种或二种 以上的原子以共价键相连接。 以上的原子以共价键相连接。 特点:强度高,耐热性好,可作为工程塑料使用, 特点:强度高,耐热性好,可作为工程塑料使用, 但易水解。 但易水解。源自1,41,4-聚丁二烯几何异构
cis-1,4-polybutadine
CH= CH — CH2 C H 2— C H 2 CH= CH 0 .8 6 n m
顺式结构
C H 2— C H 2
trans-1,4-polybutadiene
C H 2— C H 2 CH= CH — CH2 0 .4 9 n m