第四章沉淀滴定方法
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AgClAgSCN，使已达到终点的 Fe(SCN)2+红色褪去，终点延后。 • 避免沉淀转化的措施：
1.样＋Ag+(过) ,boil AgCl滤液 SCN 2.样＋Ag+(过) ,boil AgCl pNO2
包围AgCl（不可大力振荡）
三.法扬司法(Fajans method)
——吸附指示剂法 (一)、方法原理
2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2 4、预先除去溶液中能与I-反应的物质。 5、剧烈振摇。（Cl－在临近终点时应慢慢振摇）
(三)、适用范围 1、直接法测Ag+含量。 2、剩余滴定法可测定Br-、I-、Cl-的含量。
但测Cl－时，要注意沉淀的转化。
KSP,AgCl=1.56×10-10，KSP,AgSCN=4.9×10-13，
以AgNO3滴定NaCl，荧光黄（HFI ）作 指示剂为例：
HFIH+ + FI-
等当点前：NaCl有剩余，此时AgCl沉淀主 要吸附Cl－，胶体颗粒带负电荷：
Cl-
Cl-
—Ag+—Cl-—Ag+—Cl-— 沉淀表面
带负电荷的FI-不会被沉淀吸附而显 黄绿色。
等当点后：AgNO3过量，AgCl沉淀吸附 Ag+而使胶体带正电荷：
X－＋Ag+(过量标液)AgX Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色 SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）
(二)、滴定条件 1、在酸性介质中进行滴定。
中性：Fe3+水解； 碱性：生成Fe(OH)3。 酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32－等离 子不干扰测定。
2、指示剂浓度CFe3+=0.015mol/L。 3、测定碘化物含量时先加过量的AgNO3，将 AgI沉淀完全时，才加指示剂。
(三)、适用范围
➢可用于测定氯化物和溴化物，不能测碘 化物和硫氰化物，因为它们的银盐沉淀 吸附性太强。
➢测Ag+时应采用回滴法，因为Ag2CrO4 沉淀不能迅速转变为AgCl沉淀。
(四)、摩尔法的应用实例
例1 ：味精中NaCl的含量测定。
例2：水样中可溶性氯化物的测定。
方法：1.取50.00 ml 水样，加50g/L的 K2CrO4 1ml，用0.01 mol/L AgNO3滴定 至刚出现微红色沉淀为终点（V）。 2.取50.00 ml 纯水，同上操作，得空白 为Vb。
1、沉淀的溶解度很小(<10-6 g/ml )。
2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。 3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。 4、有适当的指示终点的方法。
二、摩尔法(Mohr method) ——K2CrO4指示剂法
(一)、方法原理
指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银 以测定NaCl为例：
Ag+ + Cl-AgCl
Cl (mg / L) C(V Vb ) 35.45 103 50.00
三、佛尔哈德法(Volhard method) ——铁铵矾指示剂法
(一)、方法原理
1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液） Ag+ + SCN-AgSCN
SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红) 2、剩余滴定法测定氯化物含量
5.8102 mol / L
一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。
误差及校正： ➢0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl，
滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降 低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3 必须过量，终点必然延后。
➢0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验 校正指示剂的空白值：
NH4+ + OH-NH3 + H2O AgClAg+ + Cl-
NH3 [Ag(NH3)2]+
3、凡是能和Ag+生成沉淀的阴离子和 与CrO42-生成沉淀的阳离子必须预先 除去。
4、剧烈振摇溶液。
AgCl沉淀容易吸附溶液中过量的Cl-， 使Ag2CrO4沉淀过早产生，引起误差，所 以滴定时必须剧烈振摇，使被吸附的Cl释放出来。
Ag+
Ag+
溶液
—Ag+—Cl-—Ag+—Cl-— 沉淀表面
这时带负电荷的FI-由于被带正电荷的
AgCl沉淀吸附，发生结构变形而显红色，
因而可指示终点的到达。
(AgCl)Cl- + FI-(AgCl)Ag+·FI(黄绿色) （红色)
(二)、滴定条件
50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml来自百度文库 0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L AgNO3滴定。
2、中性或弱碱性条件下滴定(pH6.5~10.5)。
酸性:2CrO42-+2H+==2HCrO4-==Cr2O72+H2O
措施：预先用纯CaCO3或NaHCO3中和。 强碱性：Ag++OH-AgOHAg2O+H2O 措施：HAc酸化后再用稍过量CaCO3中和。 有NH4+存在时，pH：6.5~7.2，
(二)、滴定的条件 1、铬酸钾指示剂的用量要适当。
多终点提前，少终点延后。
理论上等当点时所需的CrO42-浓度： AgClAg+ + Cl-
[Ag+]=S= 1.561010
[Ag+]2·[CrO42-]=KSP,Ag2CrO4
[CrO42 ]
K SP,Ag2CrO4 [Ag ]2
9.0 1012 1.561010
第四章
沉淀滴定方法
本章重点： • 摩尔法原理、条件、范
围； • 佛尔哈德法原理、条件、
范围； • 法扬司法原理、条件、
范围。
一、沉淀滴定法概述 沉淀滴定法(precipitation titrimetry) 容量沉淀法(volumetric precipitation
method) 沉淀反应必须符合下列条件：
2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）
AgCl和Ag2CrO4
AgClAg+ + ClSS
[Ag+]·[Cl-]=S2=KSP,AgCl=1.56×10-10 S=1.3×10-5 mol/L
Ag2CrO42Ag+ + CrO422S’ S’
[Ag+]2·[CrO42-]=(2S’)2·S’ =KSP,Ag2CrO4=9.0×10-12 S’=1.3×10-4M S’>S，即SAgCl<SAg2CrO4
1.样＋Ag+(过) ,boil AgCl滤液 SCN 2.样＋Ag+(过) ,boil AgCl pNO2
包围AgCl（不可大力振荡）
三.法扬司法(Fajans method)
——吸附指示剂法 (一)、方法原理
2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2 4、预先除去溶液中能与I-反应的物质。 5、剧烈振摇。（Cl－在临近终点时应慢慢振摇）
(三)、适用范围 1、直接法测Ag+含量。 2、剩余滴定法可测定Br-、I-、Cl-的含量。
但测Cl－时，要注意沉淀的转化。
KSP,AgCl=1.56×10-10，KSP,AgSCN=4.9×10-13，
以AgNO3滴定NaCl，荧光黄（HFI ）作 指示剂为例：
HFIH+ + FI-
等当点前：NaCl有剩余，此时AgCl沉淀主 要吸附Cl－，胶体颗粒带负电荷：
Cl-
Cl-
—Ag+—Cl-—Ag+—Cl-— 沉淀表面
带负电荷的FI-不会被沉淀吸附而显 黄绿色。
等当点后：AgNO3过量，AgCl沉淀吸附 Ag+而使胶体带正电荷：
X－＋Ag+(过量标液)AgX Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色 SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）
(二)、滴定条件 1、在酸性介质中进行滴定。
中性：Fe3+水解； 碱性：生成Fe(OH)3。 酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32－等离 子不干扰测定。
2、指示剂浓度CFe3+=0.015mol/L。 3、测定碘化物含量时先加过量的AgNO3，将 AgI沉淀完全时，才加指示剂。
(三)、适用范围
➢可用于测定氯化物和溴化物，不能测碘 化物和硫氰化物，因为它们的银盐沉淀 吸附性太强。
➢测Ag+时应采用回滴法，因为Ag2CrO4 沉淀不能迅速转变为AgCl沉淀。
(四)、摩尔法的应用实例
例1 ：味精中NaCl的含量测定。
例2：水样中可溶性氯化物的测定。
方法：1.取50.00 ml 水样，加50g/L的 K2CrO4 1ml，用0.01 mol/L AgNO3滴定 至刚出现微红色沉淀为终点（V）。 2.取50.00 ml 纯水，同上操作，得空白 为Vb。
1、沉淀的溶解度很小(<10-6 g/ml )。
2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。 3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。 4、有适当的指示终点的方法。
二、摩尔法(Mohr method) ——K2CrO4指示剂法
(一)、方法原理
指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银 以测定NaCl为例：
Ag+ + Cl-AgCl
Cl (mg / L) C(V Vb ) 35.45 103 50.00
三、佛尔哈德法(Volhard method) ——铁铵矾指示剂法
(一)、方法原理
1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液） Ag+ + SCN-AgSCN
SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红) 2、剩余滴定法测定氯化物含量
5.8102 mol / L
一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。
误差及校正： ➢0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl，
滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降 低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3 必须过量，终点必然延后。
➢0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验 校正指示剂的空白值：
NH4+ + OH-NH3 + H2O AgClAg+ + Cl-
NH3 [Ag(NH3)2]+
3、凡是能和Ag+生成沉淀的阴离子和 与CrO42-生成沉淀的阳离子必须预先 除去。
4、剧烈振摇溶液。
AgCl沉淀容易吸附溶液中过量的Cl-， 使Ag2CrO4沉淀过早产生，引起误差，所 以滴定时必须剧烈振摇，使被吸附的Cl释放出来。
Ag+
Ag+
溶液
—Ag+—Cl-—Ag+—Cl-— 沉淀表面
这时带负电荷的FI-由于被带正电荷的
AgCl沉淀吸附，发生结构变形而显红色，
因而可指示终点的到达。
(AgCl)Cl- + FI-(AgCl)Ag+·FI(黄绿色) （红色)
(二)、滴定条件
50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml来自百度文库 0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L AgNO3滴定。
2、中性或弱碱性条件下滴定(pH6.5~10.5)。
酸性:2CrO42-+2H+==2HCrO4-==Cr2O72+H2O
措施：预先用纯CaCO3或NaHCO3中和。 强碱性：Ag++OH-AgOHAg2O+H2O 措施：HAc酸化后再用稍过量CaCO3中和。 有NH4+存在时，pH：6.5~7.2，
(二)、滴定的条件 1、铬酸钾指示剂的用量要适当。
多终点提前，少终点延后。
理论上等当点时所需的CrO42-浓度： AgClAg+ + Cl-
[Ag+]=S= 1.561010
[Ag+]2·[CrO42-]=KSP,Ag2CrO4
[CrO42 ]
K SP,Ag2CrO4 [Ag ]2
9.0 1012 1.561010
第四章
沉淀滴定方法
本章重点： • 摩尔法原理、条件、范
围； • 佛尔哈德法原理、条件、
范围； • 法扬司法原理、条件、
范围。
一、沉淀滴定法概述 沉淀滴定法(precipitation titrimetry) 容量沉淀法(volumetric precipitation
method) 沉淀反应必须符合下列条件：
2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）
AgCl和Ag2CrO4
AgClAg+ + ClSS
[Ag+]·[Cl-]=S2=KSP,AgCl=1.56×10-10 S=1.3×10-5 mol/L
Ag2CrO42Ag+ + CrO422S’ S’
[Ag+]2·[CrO42-]=(2S’)2·S’ =KSP,Ag2CrO4=9.0×10-12 S’=1.3×10-4M S’>S，即SAgCl<SAg2CrO4