吸附在多相催化中的作用及其研究进展

以 Al 2O3 为例， Al 2O3 晶体常以铝的羟 基化物脱水得到，结构为：
L 酸中心很容易吸水变为 B 酸中心：
表面两个 OH-脱水后，就露出一个 Al 3+ 离子和一个 O2-离子。 Al 3+ 离子为配位不饱 和， 可再吸收电子对， 因而是一种 L 酸中心。 由此可见， 氧化铝表面上具有可供反应 物吸附的 L 酸中心和 B 酸中心，同时还有 碱中心，能形成酸碱的协和催化反应。 2.2 半导体催化的化学吸附 半导体催化剂是一类应用很广的催化 剂， 主要用于无极化工的氧化和石油化工的 氧化脱氢反应上。 这种催化剂可以分为如下 三类： 第一类，P 型半导体：Cu2O； 第二类， 本征半导体： CuO， MgO， CaO； 第三类，n 型半导体： AlCO3， ZnO， Fe2O3。 本征半导体的原子与原子间组成共价 键，是价饱和状态。价电子填充于满带中， 每个能级有两个配对电子， 低温下导带中没 有价电子。 这种半导体导电时要依靠温度激 发，把少量价电子由满带激发到导带(空带) 中，导带中得到自由电子，这自由电子的导 电就叫做电子导电。 同时满带放走了部分价 电子后，由本来的电中性变为带正电， 。形 成所谓 “ 正空穴 ” ，正穴的移动也能产生电 流， 称为正穴导电。 电子导电又叫 n 型导电， 空穴导电又叫 p 型导电。 可见本征半导体的 导电，同时存在 n 型导电与 p 型导电。 另两种半导体。 过渡金属氧化物催化剂 大都属于这种类型。这些氧化物，如果按正 常分子式的化学计量比组成， 而且金属与非 金属元素，按照一定秩序排列，毫无缺损，
1 吸附在多相催化中的作用
所谓吸附就是固体表面与气体或液体 间的一种相互作用。 由于反应物分子和催化 剂之间的范德华引力， 催化剂能使气相或液 相中的分子吸在其表面； 或由于催化剂表面 的价不饱和性， 催化剂能使反应物分子结合 在共表面的某些位置，这种现象称为吸附。 吸附的逆过程称为脱附。 一般说来， 多相催化反应由以下几个步 骤组成： (1)反应物分子经过层流边界层的外
Hale Waihona Puke Baidu
引言
多相催化指催化剂自成一相的催化反 应。 多相催化作用是现代化学工业中一个极 其重要的问题。 其中气固相的催化作用应用 得尤为广泛。例如催化裂化、催化重整、催 化加氢、 脱氢、 氨的合成、 接触法制造 H2SO4 等等都是气固相的催化反应。 吸附理论指用数学模型来表达吸附剂 的吸附性能， 主要体现在对吸附等温线的拟 合效果上。 对气固吸附模型的深入研究有助 于理解吸附剂的吸附特性， 对气体的分离提 纯、深度加工精制和废气、废液的污染防治 都有重要的意义 [1]。 吸附过程作为气固相催化反应过程的 重要组成部分，对其程度、速率的研究与建 模的准确性， 直接影响了建立动力学方程的 准确性。 1918 年 Langmuir 吸附模型建立以 后，单组分气固吸附模型得到了较快发展，
ra f ( A )
(C) 与吸附活化能成指数关系。占有高 于吸附吸附活化能 Ea 的那些分子才能被吸 附，它们 在全 部气体 分子中 所占 分率为 EXP(-Ea/RT)（有效分率）
存档日期：
存档编号:
北京化工大学
研究生课程论文
课程名称：
多相催化反应动力学 理论与实践
课程代号： 任课教师： 专 学 班 姓 业： 号： 级： 名：
ChE530 李建伟 教授
化学工程与技术 2013200184 化研 1313 赵晨熙 2014 年 04 月 27 日
完成日期：
吸附在多相催化中的作用及其研究进展
以乙烯和氢气加成反应为例，它们在 Ni 催化下进行吸附的步骤如下：
3 传统吸附理论
2.3 金属催化的化学吸附 金属催化剂或金属负载催化剂主要用 于烃的加氢、脱氢和氧化反应。 金属原子中的价电子在原子间高度公 共化。用化学键的观点来说，就是金属原子 间所构成的化学键是个特大的共轭体系， 电 子云高度离域化； 用固体能带理论的观点来 说，满带和空带是紧挨在一起的。 普遍认为， 金属催化剂对气体分子的吸 附有两种主要形式。一种是离能式的吸附， 某一反应物分子在吸附时分开。 如 H2 和 CN 4 的吸附： 吸附平衡理论经过一百多年的发展， 取 [2] 得了长足的进步 。主要依据 Gibbs 吸附热 力学、统计热力学、动力学等理论，出现了 Freundlich 方 程 、 Polanyi 吸 附 势 理 论 、 Langmuir 单层吸附方程、Brunauer，Emmett 和 Teller 的 (BET) 多 层 吸 附 方 程 以 及 DubininRadushkevich(DR) 方 程 等 经 典 单 组 分吸附等温线，来描述各类吸附平衡，但具 有一定的精度和适用范围。 3.1 影响吸附速率因素 影响吸附速率的因素主要有以下三个： (A) 与吸附分子对表面的碰撞数成正 比 另一种是联合式的吸附。 反应物分子并 没有被解离， 而是被吸附在金属表面的两个 吸附中心上，如 N 2 在金属上的吸附: 气体 （流体） 对固体表面碰撞频率越快， 吸附速率越快。 据分子运动论， 组分 A 碰撞 频率/时间与其分压成正比
赵晨熙
（化研 1313, 2013200184） 摘要：本文从气体在固体表面的吸附出发，阐述了吸附在多相催化过程中的地位与作用。同时综述了 近年来气体吸附模型的研究进展。从传统模型和超临界两个方面阐述了气固吸附理论，并介绍了分子模拟、 吸附势理论和格子模型在气体超临界吸附中的应用。 关键词：吸附；多相催化；超临界
那么它们的价电子是饱和的。 但这些氧化物 都不是严格地按照正常分子式的计量比构 成，而且这些化合物还倾向于吸收外界杂 质，这些杂质以原子、离子或基团分布在晶 格中、晶格表面或晶粒交界处。正是由于这 些原因，这些氧化物构成的能带图中，在禁 带区域出现了新的能级。 这种新能级如出现 在导带下面的附近，称为施主能级。这个能 级上有自由电子， 受到温度激发后就跑到导 带，引起 n 型电导，所以又称 n 型半导体。 若这种新能级出现在满带上端的附近， 称为 受主能级，该能级的电子仍未填满，满带中 的价电子可以因温度激发跳到受主能级上， 满带中就形成正空穴，构成 p 型电导，所以 这种半导体又称为 p 型半导体。 半导体催化剂中由于这种 n 型电导和 p 型电导的存在，就可以在一定条件下，吸附 反应物分子，使反应得以活化，如果反应物 和催化剂的电子可以受授， 则在半导体表面 上形成吸附的化学键，从而对气体进行吸 附。
ra p A /(2m A k BT )1/ 2
pA－ A 气体分压； mA－ A 气体分子量； kB－ Boltzmann 常数；T－温度 K (B) 与吸附分子碰撞在空吸附位（自由 表面）上的几率成正比。其为覆盖率的函数
式中： q—单位体积吸附剂平衡吸附量； qm— 每单位体积吸附剂单层吸附量； b— Langmuir 常数；p— 总压；p0— 饱和蒸汽 压；c— BET 方程常数；θ—负载比 θ=q/qm； n’—常数 Langmuir 模型起源较早， 直到现在还广 泛应用于表征具有Ⅰ型吸附等温线吸附过 程。 Alberto 等用色谱测定了异丙醇和乙酸 乙酯在硅胶薄膜上的吸附性能 [4]，实验表明 异丙醇的吸附符合 Langmuir 等温线，乙酸 乙酯的吸附满足 BiLangmuir 模型。 陈乐等 [5] 验证了 Langmuir-Freundlich 型吸附模型能 够很好地拟合乙烯、乙烷在 AgNO3/γ-Al2O3 吸附剂上的吸附实验数据。 Joaopire 等用 D-A 方程分析了活性炭、 黏土、 沸石的水蒸 气吸附曲线，表明 D-A 方程中的参数 E 是影响吸附曲线类型的重要因素， 对决定微 孔材料的亲水疏水性质有重要影响。 3.3 Polanyi 位势理论 势能方法对诸如活性炭这类微孔材料 上的吸附特别有用 [6]。 Polanyi 在 1914 年 确定了这样的概念， 吸附体系与大气圈相类 似，由于位势场的作用，气体分子朝向固体 表面逐渐变浓。 表面力场可以用表面上方的 等电位线表示， 并且在每一组等电位表面之 间的空间对应着确定的吸附体积， 吸附空间 的累积体积 W 是电位 ε’的函数 W =f(ε’)， 该函数设有指定形式， 不能给出吸附等温线 的解析式， 但能表示出特定气—固体系的特 征，称为特征曲线。 Dubinin 学派在此基础 上，提出了许多该函数的半经验特定函数， 如 Dubinin-Radushkevich(D-R)方程[7]： (4)
Progress in adsorption principle and its effect in heterogeneous catalysis
Chenxi Zhao
（化研 1313, 2013200184）
Abstract ： In this paper ， the progress in adsorption principle and its effect in heterogeneous catalysis are reviewed based on the adsorption of gas on the solid surface. The gas-solid adsorption models are described in the classical adsorption models and supercritical conditions. Molecular simulation， adsorption potential theory and lattice theory are also described. Key words： adsorption; heterogeneous catalysis; supercritical conditions 出现了如 Dubinin-Astakov 模型（ D-A 模 型） 、Kelvin 方程、BET 理论等多种经典的 吸附模型， 其中一些理论经后人不断地修正 和完善，已经能很好地解释一些吸附现象。 随着工业发展的需要与研究的深入， 更多更 复杂的吸附力理论得以面世， 诞生了诸如超 临界吸附理论模型以及多组分吸附模型等 新型吸附理论。
2 催化剂的吸附类型
不同的多相催化反应所用固体催化剂 不同。不同的催化剂吸附的原理有所差异。 下面分别介绍固体的酸碱理论， 半导体的能 带理论和金属的晶体结构理论对催化过程 中吸附现象的解释。 2.1 固体酸碱催化的化学吸附 催化作用中常用的酸碱定义有两种， 分 别为布朗斯特 （ Bronsted） 和路易斯 （ Lewis） 的定义。Bronsted 认为能给出质子的物质是 酸 能接受质子的物质是碱，即所谓 B 酸 B 碱；Lewis 认为能够接受电子的物质是酸， 能给出电子的物质是碱，即所谓 L 酸 L 碱。 根据这个定义， 酸碱反应是智商就是形 成配位键的反应。属于 L 酸的有：硅酸铝、 氧化铝、分子筛、氧化锌、硫酸镍等；属于 L 碱的为氧化镁。 这类催化剂常用于异构化、 裂解、脱水、酯化和聚合等反应。 固体酸碱催化剂用于催化反应时， 首先 要发生吸附。 吸附由于酸中心或碱中心反应 物作用而引起。
扩散， (2)反应物分子在催化剂孔隙中的内扩 散， (3) 反应物分子在催化剂表面的化学吸 附，(4)表面化学反应，(5) 产物脱附，(6)产 物在催化剂孔隙中的内扩散， (7)产物在层流 边界层中的外扩散。 其中反应物和产物的内 外扩散为物理过程，属催化反应工程学范 畴，而反应物分子在催化剂表面的化学吸 附、表面化学反应以及产物的脱附，则属于 化学过程， 并且催化剂表面的化学吸附和表 面化学反应是至关重要的环节。 因为通过化 学吸附能活化反应物分子，降低反应的、活 化能，从而加快反应的速度，而表面化学反 应则可以得到产物。 可见， 反应物要在固体催化剂表面进行 反应，首先要吸附，然后才能进行反应。通 过对吸附的研究，可以进一步了解反应机 理，寻求选择催化剂的规律。