第四章 自由基溶液聚合过程及合成工艺
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甲醇对 PVAc 溶解性好，链自由基处于伸展状态，可推迟
自动加速现象出现，分子量分布窄；
甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离；
甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃ ±0.5
℃ ）,聚合反应容易控制。
3、引发剂——偶氮二异丁腈
4、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的原料配方
象，接近匀速反应，分子量分布较窄，同时利用甲醇对 PVAc 好的溶解性能，使链自由基处于伸展状态，链缠结 少，利于纺丝。
3、空气中氧的影响
氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双重 作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。 大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用；高
温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。
（1）醋酸乙烯（VAc）溶液聚合 醋酸乙烯： 80 质量分 甲醇溶剂： 20 质量分
ABIN ：
单体质量的 0.025% 。
（2）聚醋酸乙烯酯（PVAc）溶液的醇解配方
乙酰基 ：甲醇 ：氢氧化钠 ＝ 1 ： 1 ：0.112 （mol）
4.2.3 聚乙烯醇的制备工艺
1、准备
将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂 ABIN 分别计量、备用。
CH2 * CH + O2 CH2 CH O O* OCOCH3 OCOCH3
CH2
CH
O
O* + N2
CH2
* CH
+
O2
OCOCH3
OCOCH3
因此当发生意外事故时，可通氧、降温；事故排除后， 可通氮、升温，恢复生产。
4.3 丙烯腈自由基溶液聚合制备聚丙烯腈
腈纶纤维
（聚丙烯腈纤维）是以丙烯腈为 主要单体（含量大于85%）与少 量其他单体共聚而得的高聚物。
2、分类
依溶剂与聚合物溶 解情况
均 相
非均相（沉淀聚合）
自由基型聚合
依聚合机理
离子型聚合 配位聚合
4.1 自由基溶液聚合过程
4.1.1 自由基溶液聚合 1、定义
单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。
2、分类
依溶剂与聚合物溶 解情况
均 相
非均相（沉淀聚合）
自由基型聚合
依聚合机理
离子型聚合 配位聚合
粉状
颗粒状
絮状
水溶液产品
袋装产品
聚乙烯醇产品主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、 维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂； 化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、 缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改 良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品 及高频淬火剂等方面。
国内主要腈纶生产企业
4.3.1 聚丙烯腈
聚丙烯腈的结构与性能
• 经自由基机理聚合的分子链为无规结构；
• 结构单元的排列方式以头尾相连为主；
• 聚丙烯腈大分子链之间的相互吸引、分子链上氰基之间的相互 排斥作用，导致聚丙烯腈分子链堆砌成不规则的螺旋结构，由 于堆砌不规整，结晶度很低； • 氰基三键结构能吸收光能（紫外光）转变为热能，可避免或减 轻大分子链的光降解老化，是耐光、耐候最好的纤维之一；
溶剂 选择
环 保
1、溶剂对引发剂分解速率的影响
常见的引发剂
引发剂加速分解，半衰期降低
笼蔽效应 诱导效应
哪一个 受溶剂 影响？
偶氮类 有机过氧化类
引发剂效率下降原因？
引发剂分解的初级自由基 向溶剂链转移转移产生溶 剂自由基，此诱导有机过 氧化类引发剂的分解。
诱导效应
2、溶剂对聚合速率的影响
链转移的方式？
服装用维尼纶纤维
建筑装潢107胶
维尼纶绳
聚乙烯醇薄膜
PVA 分散剂
2、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的工艺路线
石油乙烯法的工艺路线
电石乙炔法的工艺路线
天然气乙炔法的工艺路线
三种原料工艺路线的比较
4.2.2 聚合体系各组分及作用
1、醋酸乙烯酯——单体
2、甲醇——溶剂及醇解剂
选择甲醇为反应介质的理由：
企业名称 上海石化股份公司 其中：金阳腈纶厂 金甬腈纶厂 吉林化纤集团公司 安庆石化分公司 大庆石化分公司
溶剂 NaSCN NaSCN DMF DMAc NaSCN NaSCN
产能 20.0 5 10.6 7.0 7.0
产量 22.35
工艺路线 一步法湿法纺丝工艺 二步法湿法纺丝工艺 干法纺丝工艺 湿法纺丝工艺 二步法湿法纺丝工艺 二步法湿法纺丝工艺
7.86 7.58 6.60
齐鲁石化分公司
抚顺石化公司 秦皇岛腈纶厂
DMF
DMF DMF
5.4
4.5 4.5
5.88
5.55 4.56
干法纺丝工艺
干法纺丝工艺 干法纺丝工艺
茂名石化
兰州化工厂 淮安天意 其他 合计 NaSCN
3.0
2.0 1.0 7.0 69.0
0
2.11 1.24 2.47 66.20 一步法湿法纺丝工艺
讨论：醋酸乙烯在甲醇中的溶液聚合的工艺条件为：
65℃ ±0.5 ℃ ，50％~60％，4hr~8hr，为什么？ 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃ ，聚合温度定为 65℃ ±0.5 ℃ 时，聚合反应容易控制。 高于 70℃ 易发生链转移反应，导致最后生成支化的 PVA，不利于纺丝 ；
控制转化率 50％~60％ 结束反应，可消除自动加速现
如何利用溶剂对聚合物分子量的影响规律调节聚合物分子量的大小？
溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物，就
得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合
物则选用链转移作用较大的溶剂。
如在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子
量低的聚丙烯腈。甚至利用一些溶剂（分子量调节剂）的转 移作用，进行调聚反应，可生成分子量可以调节的调聚物。
.
. + 2 CO
2
.
+
CH2
CH2
CCl3
CH2
CH2
.
链增长：
CCl3
CH2
CH2
.
+
n CH2
CH2
来自百度文库
CCl3
CH2
CH2 nCH2
CH2
.
链转移：
CCl3
CH2
CH2 nCH2
CH2
.
+
CCl4 CCl3 CH2 CH2 nCH2 CH2
. Cl + CCl
3
4.1.5 自由基溶液聚合工艺
离子型、配位型溶液聚合的工业实例
聚合物
HDPE PP 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶
催化剂体系
TiCl4-Al(C2H5)2Cl Ti3-Al(C2H5)2Cl Ni盐-AlR3-BF3•O(C2H5)2 LiC4H9 VOCl3-Al(C2H5)2Cl AlCl3
溶剂
加氢汽油 加氢汽油 烷烃或芳烃 抽余油 抽余油 一氯甲烷
4.1.4 向溶剂链转移的应用——调节聚合
通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量低 的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。 例如， 乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚物， 反应原理如下： 链引发：
O O O C O O C
2
Cl
C O
.
2
.
CCl3
+
CCl4
+
CCl3
合成羊毛
“奥纶”、 “开司米纶”
发展历史
• 早在1929年人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适 的溶剂，未能制成纤维。 • 1942年，德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆几乎 同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了 聚丙烯腈纤维。 • 1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后, 又发现了多种溶剂，形成了多种生产工艺。 • 1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与 丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提 高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。
体系组成
单体 引发剂 助剂 溶剂
主要特点
优点 不足
措施
均相反应、降 低体系粘度、 易导出反应热、 对涂料、粘合 剂等产品可直 接使用
溶剂的加入易 引起副反应、 降低了单体浓 度、增加成本 和工艺
选择适当的 溶剂
4.1.2 溶剂的影响
溶液聚合所用的溶剂 主要有有机溶剂或水。根 据单体的溶解性质以及生 产的聚合物的溶液用途选 择适当的溶剂。 可以选择的溶剂有：芳烃、 烷烃、醇类、醚类、胺类 等和水。
向单体、引发剂、 溶剂、大分子转移
向溶剂链转移，对聚合速率的影响有以下三种情况： ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka < kp ：缓聚剂，使聚合速率降低；
ka < < kp ：阻聚剂，使聚合停止。
3、溶剂对产物分子量的影响
向溶剂转移 聚合物分子量降低
链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移
• 醇解度87%-89%，熔点180℃，玻璃化温度58℃；
• 聚乙烯醇能发生醚化、酯化、缩醛化反应。
4.2.4 影响因素
1、反应介质——甲醇
甲醇对聚醋酸乙烯酯溶解性好 甲醇的链转移常数较小 甲醇是醇解反应的醇解剂 甲醇与醋酸乙烯酯的恒沸点为64.5℃ 甲醇是一种价廉易得的原材料
2、聚合温度与转化率
能力和溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。 若具有比较活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。
4、溶剂对产物分子链形态的影响
良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子；
不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，
以溶胀状态析出，形成无规线团； 有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化或交联
依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种：
（1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物 溶液。例如，醋酸乙烯 ---- 甲醇；丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠 水溶液；丙烯腈 ---- DMF；丙烯酰胺 ---- 水。
（2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不 溶于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯 乙烯－马来酸酐 ---- 甲苯。 3、主要生产的产品 聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。
• 溶液聚合所用溶剂为有机溶剂，选择过氧化物或偶氮 类化合物，根据引发剂的半衰期选择合适的引发剂。 • 用水做溶剂时，采用水溶性引发剂。 • 由于聚合反应是放热反应，为了便于导出反应热，应
用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。
• 为了便于控制聚合反应速度，在反应釜中采取半连续
操作。
17
溶液聚合的工业实例
第四章 自由基溶液聚合过程及合成工艺
4.1 自由基溶液聚合过程 4.2 醋酸乙烯自由基溶液聚合制备 聚乙烯醇 4.3 丙烯腈自由基溶液聚合制备 聚丙烯腈
主要内容
1、教学重点与难点： 自由基溶液聚合原理、醋酸乙烯溶液聚合的工艺条件设定
分析。
2、教学要求： （1）了解自由基溶液聚合产品及主要原材料的理化性质、
大分子的机会减少，特别是对含有叔氢原子的单体如聚丙烯酸
酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺的聚合。
4.1.3 溶剂的选择
• ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率；
• kp >> ktr, s ， 链增长反应为主； • 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； • 成本低，毒性低。
讨论：
自由基溶液聚合的工业实例
单 体 溶 剂 引发剂
偶氮二异丁腈 偶氮二异丁腈 过氧化二苯甲酰 过硫酸铵
聚合温度/℃
75-80 50 回流 回流
聚合液用途
纺丝液 醇解制聚乙烯醇 涂料、黏合剂 涂料、黏合剂
丙烯腈与丙烯酸 甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丙烯酰胺
二甲基甲酰胺或 硫氰化钠水溶液 甲醇 醋酸乙酯 水
2、聚合
3、未反应单体的分离与回收利用
醋酸乙烯溶液聚合、分离、单体及溶剂甲醇回收工艺过程
4、聚醋酸乙烯酯的醇解
补加 甲醇 聚醋酸乙烯酯树 脂的甲醇溶液 40% 聚醋酸乙烯酯 树脂的甲醇溶液
氢氧化钠 少量水
醇解机 醇解 20∽30min
溶胀有甲醇的聚 乙烯醇块状固体
粉状聚乙烯醇产品
干燥机
压榨机
粉碎机
溶解情况
催化剂
非均相 非均相 非均相 均相 非均相 均相
聚合物
沉淀 沉淀 均相 均相 均相 沉淀
浓缩或稀释
高粘度
低粘度
自由基溶液聚合的工艺流程图
4.2 醋酸乙烯自由基溶液聚合制备聚乙烯醇
4.2.1 聚乙烯醇
n CH2 CH OOCCH3 CH2 CH OOCCH3 CH3OH n CH2 CH OH n
贮运、要求、性能及用途；
（2）理解自由基溶液聚合的工艺流程及其图解； （3）掌握自由基溶液聚合原理、聚合方法及影响聚合过程 及产物性能的关键因素与解决办法。 3、教学时数：
4课时（含课堂交流）
4.1 自由基溶液聚合过程
4.1.1 自由基溶液聚合 1、定义
单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。
聚乙烯醇的结构与性能
• 大分子链上单体单元以头尾相连为主； • 自由基机理合成的聚乙烯醇为无规立构； • 一般商品级聚乙烯醇的结晶度约为30%，因为侧羟基体积 较小，且之间易氢键键合。为提高PVA耐热水性，经热处 理后，结晶度可达约 60% ，同时经缩醛化；
• 醇解度98%-99%，熔点230℃，玻璃化温度85℃；
自动加速现象出现，分子量分布窄；
甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离；
甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃ ±0.5
℃ ）,聚合反应容易控制。
3、引发剂——偶氮二异丁腈
4、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的原料配方
象，接近匀速反应，分子量分布较窄，同时利用甲醇对 PVAc 好的溶解性能，使链自由基处于伸展状态，链缠结 少，利于纺丝。
3、空气中氧的影响
氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双重 作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。 大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用；高
温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。
（1）醋酸乙烯（VAc）溶液聚合 醋酸乙烯： 80 质量分 甲醇溶剂： 20 质量分
ABIN ：
单体质量的 0.025% 。
（2）聚醋酸乙烯酯（PVAc）溶液的醇解配方
乙酰基 ：甲醇 ：氢氧化钠 ＝ 1 ： 1 ：0.112 （mol）
4.2.3 聚乙烯醇的制备工艺
1、准备
将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂 ABIN 分别计量、备用。
CH2 * CH + O2 CH2 CH O O* OCOCH3 OCOCH3
CH2
CH
O
O* + N2
CH2
* CH
+
O2
OCOCH3
OCOCH3
因此当发生意外事故时，可通氧、降温；事故排除后， 可通氮、升温，恢复生产。
4.3 丙烯腈自由基溶液聚合制备聚丙烯腈
腈纶纤维
（聚丙烯腈纤维）是以丙烯腈为 主要单体（含量大于85%）与少 量其他单体共聚而得的高聚物。
2、分类
依溶剂与聚合物溶 解情况
均 相
非均相（沉淀聚合）
自由基型聚合
依聚合机理
离子型聚合 配位聚合
4.1 自由基溶液聚合过程
4.1.1 自由基溶液聚合 1、定义
单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。
2、分类
依溶剂与聚合物溶 解情况
均 相
非均相（沉淀聚合）
自由基型聚合
依聚合机理
离子型聚合 配位聚合
粉状
颗粒状
絮状
水溶液产品
袋装产品
聚乙烯醇产品主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、 维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂； 化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、 缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改 良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品 及高频淬火剂等方面。
国内主要腈纶生产企业
4.3.1 聚丙烯腈
聚丙烯腈的结构与性能
• 经自由基机理聚合的分子链为无规结构；
• 结构单元的排列方式以头尾相连为主；
• 聚丙烯腈大分子链之间的相互吸引、分子链上氰基之间的相互 排斥作用，导致聚丙烯腈分子链堆砌成不规则的螺旋结构，由 于堆砌不规整，结晶度很低； • 氰基三键结构能吸收光能（紫外光）转变为热能，可避免或减 轻大分子链的光降解老化，是耐光、耐候最好的纤维之一；
溶剂 选择
环 保
1、溶剂对引发剂分解速率的影响
常见的引发剂
引发剂加速分解，半衰期降低
笼蔽效应 诱导效应
哪一个 受溶剂 影响？
偶氮类 有机过氧化类
引发剂效率下降原因？
引发剂分解的初级自由基 向溶剂链转移转移产生溶 剂自由基，此诱导有机过 氧化类引发剂的分解。
诱导效应
2、溶剂对聚合速率的影响
链转移的方式？
服装用维尼纶纤维
建筑装潢107胶
维尼纶绳
聚乙烯醇薄膜
PVA 分散剂
2、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的工艺路线
石油乙烯法的工艺路线
电石乙炔法的工艺路线
天然气乙炔法的工艺路线
三种原料工艺路线的比较
4.2.2 聚合体系各组分及作用
1、醋酸乙烯酯——单体
2、甲醇——溶剂及醇解剂
选择甲醇为反应介质的理由：
企业名称 上海石化股份公司 其中：金阳腈纶厂 金甬腈纶厂 吉林化纤集团公司 安庆石化分公司 大庆石化分公司
溶剂 NaSCN NaSCN DMF DMAc NaSCN NaSCN
产能 20.0 5 10.6 7.0 7.0
产量 22.35
工艺路线 一步法湿法纺丝工艺 二步法湿法纺丝工艺 干法纺丝工艺 湿法纺丝工艺 二步法湿法纺丝工艺 二步法湿法纺丝工艺
7.86 7.58 6.60
齐鲁石化分公司
抚顺石化公司 秦皇岛腈纶厂
DMF
DMF DMF
5.4
4.5 4.5
5.88
5.55 4.56
干法纺丝工艺
干法纺丝工艺 干法纺丝工艺
茂名石化
兰州化工厂 淮安天意 其他 合计 NaSCN
3.0
2.0 1.0 7.0 69.0
0
2.11 1.24 2.47 66.20 一步法湿法纺丝工艺
讨论：醋酸乙烯在甲醇中的溶液聚合的工艺条件为：
65℃ ±0.5 ℃ ，50％~60％，4hr~8hr，为什么？ 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃ ，聚合温度定为 65℃ ±0.5 ℃ 时，聚合反应容易控制。 高于 70℃ 易发生链转移反应，导致最后生成支化的 PVA，不利于纺丝 ；
控制转化率 50％~60％ 结束反应，可消除自动加速现
如何利用溶剂对聚合物分子量的影响规律调节聚合物分子量的大小？
溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物，就
得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合
物则选用链转移作用较大的溶剂。
如在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子
量低的聚丙烯腈。甚至利用一些溶剂（分子量调节剂）的转 移作用，进行调聚反应，可生成分子量可以调节的调聚物。
.
. + 2 CO
2
.
+
CH2
CH2
CCl3
CH2
CH2
.
链增长：
CCl3
CH2
CH2
.
+
n CH2
CH2
来自百度文库
CCl3
CH2
CH2 nCH2
CH2
.
链转移：
CCl3
CH2
CH2 nCH2
CH2
.
+
CCl4 CCl3 CH2 CH2 nCH2 CH2
. Cl + CCl
3
4.1.5 自由基溶液聚合工艺
离子型、配位型溶液聚合的工业实例
聚合物
HDPE PP 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶
催化剂体系
TiCl4-Al(C2H5)2Cl Ti3-Al(C2H5)2Cl Ni盐-AlR3-BF3•O(C2H5)2 LiC4H9 VOCl3-Al(C2H5)2Cl AlCl3
溶剂
加氢汽油 加氢汽油 烷烃或芳烃 抽余油 抽余油 一氯甲烷
4.1.4 向溶剂链转移的应用——调节聚合
通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量低 的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。 例如， 乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚物， 反应原理如下： 链引发：
O O O C O O C
2
Cl
C O
.
2
.
CCl3
+
CCl4
+
CCl3
合成羊毛
“奥纶”、 “开司米纶”
发展历史
• 早在1929年人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适 的溶剂，未能制成纤维。 • 1942年，德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆几乎 同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了 聚丙烯腈纤维。 • 1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后, 又发现了多种溶剂，形成了多种生产工艺。 • 1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与 丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提 高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。
体系组成
单体 引发剂 助剂 溶剂
主要特点
优点 不足
措施
均相反应、降 低体系粘度、 易导出反应热、 对涂料、粘合 剂等产品可直 接使用
溶剂的加入易 引起副反应、 降低了单体浓 度、增加成本 和工艺
选择适当的 溶剂
4.1.2 溶剂的影响
溶液聚合所用的溶剂 主要有有机溶剂或水。根 据单体的溶解性质以及生 产的聚合物的溶液用途选 择适当的溶剂。 可以选择的溶剂有：芳烃、 烷烃、醇类、醚类、胺类 等和水。
向单体、引发剂、 溶剂、大分子转移
向溶剂链转移，对聚合速率的影响有以下三种情况： ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka < kp ：缓聚剂，使聚合速率降低；
ka < < kp ：阻聚剂，使聚合停止。
3、溶剂对产物分子量的影响
向溶剂转移 聚合物分子量降低
链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移
• 醇解度87%-89%，熔点180℃，玻璃化温度58℃；
• 聚乙烯醇能发生醚化、酯化、缩醛化反应。
4.2.4 影响因素
1、反应介质——甲醇
甲醇对聚醋酸乙烯酯溶解性好 甲醇的链转移常数较小 甲醇是醇解反应的醇解剂 甲醇与醋酸乙烯酯的恒沸点为64.5℃ 甲醇是一种价廉易得的原材料
2、聚合温度与转化率
能力和溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。 若具有比较活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。
4、溶剂对产物分子链形态的影响
良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子；
不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，
以溶胀状态析出，形成无规线团； 有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化或交联
依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种：
（1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物 溶液。例如，醋酸乙烯 ---- 甲醇；丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠 水溶液；丙烯腈 ---- DMF；丙烯酰胺 ---- 水。
（2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不 溶于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯 乙烯－马来酸酐 ---- 甲苯。 3、主要生产的产品 聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。
• 溶液聚合所用溶剂为有机溶剂，选择过氧化物或偶氮 类化合物，根据引发剂的半衰期选择合适的引发剂。 • 用水做溶剂时，采用水溶性引发剂。 • 由于聚合反应是放热反应，为了便于导出反应热，应
用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。
• 为了便于控制聚合反应速度，在反应釜中采取半连续
操作。
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溶液聚合的工业实例
第四章 自由基溶液聚合过程及合成工艺
4.1 自由基溶液聚合过程 4.2 醋酸乙烯自由基溶液聚合制备 聚乙烯醇 4.3 丙烯腈自由基溶液聚合制备 聚丙烯腈
主要内容
1、教学重点与难点： 自由基溶液聚合原理、醋酸乙烯溶液聚合的工艺条件设定
分析。
2、教学要求： （1）了解自由基溶液聚合产品及主要原材料的理化性质、
大分子的机会减少，特别是对含有叔氢原子的单体如聚丙烯酸
酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺的聚合。
4.1.3 溶剂的选择
• ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率；
• kp >> ktr, s ， 链增长反应为主； • 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； • 成本低，毒性低。
讨论：
自由基溶液聚合的工业实例
单 体 溶 剂 引发剂
偶氮二异丁腈 偶氮二异丁腈 过氧化二苯甲酰 过硫酸铵
聚合温度/℃
75-80 50 回流 回流
聚合液用途
纺丝液 醇解制聚乙烯醇 涂料、黏合剂 涂料、黏合剂
丙烯腈与丙烯酸 甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丙烯酰胺
二甲基甲酰胺或 硫氰化钠水溶液 甲醇 醋酸乙酯 水
2、聚合
3、未反应单体的分离与回收利用
醋酸乙烯溶液聚合、分离、单体及溶剂甲醇回收工艺过程
4、聚醋酸乙烯酯的醇解
补加 甲醇 聚醋酸乙烯酯树 脂的甲醇溶液 40% 聚醋酸乙烯酯 树脂的甲醇溶液
氢氧化钠 少量水
醇解机 醇解 20∽30min
溶胀有甲醇的聚 乙烯醇块状固体
粉状聚乙烯醇产品
干燥机
压榨机
粉碎机
溶解情况
催化剂
非均相 非均相 非均相 均相 非均相 均相
聚合物
沉淀 沉淀 均相 均相 均相 沉淀
浓缩或稀释
高粘度
低粘度
自由基溶液聚合的工艺流程图
4.2 醋酸乙烯自由基溶液聚合制备聚乙烯醇
4.2.1 聚乙烯醇
n CH2 CH OOCCH3 CH2 CH OOCCH3 CH3OH n CH2 CH OH n
贮运、要求、性能及用途；
（2）理解自由基溶液聚合的工艺流程及其图解； （3）掌握自由基溶液聚合原理、聚合方法及影响聚合过程 及产物性能的关键因素与解决办法。 3、教学时数：
4课时（含课堂交流）
4.1 自由基溶液聚合过程
4.1.1 自由基溶液聚合 1、定义
单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。
聚乙烯醇的结构与性能
• 大分子链上单体单元以头尾相连为主； • 自由基机理合成的聚乙烯醇为无规立构； • 一般商品级聚乙烯醇的结晶度约为30%，因为侧羟基体积 较小，且之间易氢键键合。为提高PVA耐热水性，经热处 理后，结晶度可达约 60% ，同时经缩醛化；
• 醇解度98%-99%，熔点230℃，玻璃化温度85℃；