第四章 自由基溶液聚合过程及合成工艺
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第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺(1)
第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类 1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅 定义： 拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。 一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体 小本体 聚合。 聚合 2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便， 聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。 用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙 烯酸酯共聚合物等。
（3）聚乙烯醇（PVA） ）聚乙烯醇（ ） PVA 为合成高分子树脂，其醇解度、分子量及温度等因 素对其悬浮作用有重要影响。 醇解度的影响： 醇解度的影响： 醇解度 100％ 的 PVA 仅溶 98%-99% 于 90 ℃以上的热水； 醇解度 88％ 的 PVA 室温下 可溶于 水； 醇解度 80％，仅溶于 10－ 40 ℃ 的水，超过 40 ℃ 变混； 醇解度 70％ 的 PVA 仅溶于 水－乙醇溶液； 醇解度 <50％ 的 PVA 不溶 于水。 的醇解度范围： ％－ ％－89％ 作为悬浮剂 PVA 的醇解度范围：75％－ ％
2、搅拌的影响 、 搅拌作用： 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径： 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的规 整性差。 临界速度： 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的涡 流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度 危险速度。 危险速度 三叶片后掠式搅拌器： 三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌器， 配合指型挡板可得上下循环流，循环量 大，在挡板的配合下剪切作用也好，不 会产生不必要的涡流，不易粘釜；三叶 片呈弯曲状，每个叶片与旋转平面呈一 定的上翘角，可产生较大的轴向分流。
第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类 1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅 定义： 拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。 一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体 小本体 聚合。 聚合 2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便， 聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。 用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙 烯酸酯共聚合物等。
（3）聚乙烯醇（PVA） ）聚乙烯醇（ ） PVA 为合成高分子树脂，其醇解度、分子量及温度等因 素对其悬浮作用有重要影响。 醇解度的影响： 醇解度的影响： 醇解度 100％ 的 PVA 仅溶 98%-99% 于 90 ℃以上的热水； 醇解度 88％ 的 PVA 室温下 可溶于 水； 醇解度 80％，仅溶于 10－ 40 ℃ 的水，超过 40 ℃ 变混； 醇解度 70％ 的 PVA 仅溶于 水－乙醇溶液； 醇解度 <50％ 的 PVA 不溶 于水。 的醇解度范围： ％－ ％－89％ 作为悬浮剂 PVA 的醇解度范围：75％－ ％
2、搅拌的影响 、 搅拌作用： 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径： 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的规 整性差。 临界速度： 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的涡 流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度 危险速度。 危险速度 三叶片后掠式搅拌器： 三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌器， 配合指型挡板可得上下循环流，循环量 大，在挡板的配合下剪切作用也好，不 会产生不必要的涡流，不易粘釜；三叶 片呈弯曲状，每个叶片与旋转平面呈一 定的上翘角，可产生较大的轴向分流。
第四章：自由基聚合方法
→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA
第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件
2. 悬浮聚合分类 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均 相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
高聚物合成工艺 2
(1)均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，
该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙
烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬
浮聚合。
(2)非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
高聚物合成工艺 15
4．聚合装置 (1)聚合釜的传热
高聚物合成工艺 16
⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不 走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热 系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌
搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。
氯乙烯聚合热比较大，为了合成某一牌号的树脂必须 严格控制聚合温度，温度波动范围不超过±0.2℃。
导出反应釜中聚合热的方法：将反应釜设计为瘦高型， 提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反 应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上 采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。
悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。
高聚物合成工艺 2
(1)均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，
该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙
烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬
浮聚合。
(2)非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
高聚物合成工艺 15
4．聚合装置 (1)聚合釜的传热
高聚物合成工艺 16
⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不 走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热 系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌
搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。
氯乙烯聚合热比较大，为了合成某一牌号的树脂必须 严格控制聚合温度，温度波动范围不超过±0.2℃。
导出反应釜中聚合热的方法：将反应釜设计为瘦高型， 提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反 应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上 采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。
悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。
自由基溶液聚合原理及生产工艺
详细描述
为了降低生产成本和提高生产效率，研究者们不断对聚合工艺进行优化和改进。这些优化和改进包括 改进反应条件、提高反应转化率、降低能耗和减少废弃物排放等。这些措施能够有效地降低生产成本 和提高生产效率，同时也有助于保护环境。
高性能聚合物材料的研发
总结词
高性能聚合物材料的研发是自由基溶液聚合技术的重要应用方向，它们在航空航天、电子信息、生物医疗等领域 具有广泛的应用前景。
加工性能
由于具有良好的溶解性和流动性，自 由基溶液聚合的聚合物适合于采用注 塑、挤出、吹塑等加工工艺，便于生 产各种形状和尺寸的制品。
04 自由基溶液聚合技术发展 与展望
新催化剂与引发剂的开发
总结词
新催化剂与引发剂的开发是自由基溶液聚合技术发展的关键，它们能够提高聚合 效率和聚合物性能。
详细描述
详细描述
随着科技的不断进步，高性能聚合物材料的研发越来越受到关注。这些高性能聚合物材料具有优异的力学性能、 电性能、热性能和化学性能等，在航空航天、电子信息、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。通过自由基溶液 聚合技术的不断发展，相信高性能聚合物材料的研发将取得更多的突破和进展。
05 自由基溶液聚合生产安全 与环保
自由基溶液聚合原理及生产工艺
contents
目录
• 自由基溶液聚合原理 • 自由基溶液聚合生产工艺 • 自由基溶液聚合产品性能与应用 • 自由基溶液聚合技术发展与展望 • 自由基溶液聚合生产安全与环保
01 自由基溶液聚合原理
自由基聚合定义
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，它通过引发剂引发 单体分子形成自由基，然后这些自由基与单体分子发生连锁 聚合反应，生成高分子聚合物。
后处理工艺的选择和操作对聚合物质 量和产率具有重要影响，需根据具体 情况进行优化和控制。
为了降低生产成本和提高生产效率，研究者们不断对聚合工艺进行优化和改进。这些优化和改进包括 改进反应条件、提高反应转化率、降低能耗和减少废弃物排放等。这些措施能够有效地降低生产成本 和提高生产效率，同时也有助于保护环境。
高性能聚合物材料的研发
总结词
高性能聚合物材料的研发是自由基溶液聚合技术的重要应用方向，它们在航空航天、电子信息、生物医疗等领域 具有广泛的应用前景。
加工性能
由于具有良好的溶解性和流动性，自 由基溶液聚合的聚合物适合于采用注 塑、挤出、吹塑等加工工艺，便于生 产各种形状和尺寸的制品。
04 自由基溶液聚合技术发展 与展望
新催化剂与引发剂的开发
总结词
新催化剂与引发剂的开发是自由基溶液聚合技术发展的关键，它们能够提高聚合 效率和聚合物性能。
详细描述
详细描述
随着科技的不断进步，高性能聚合物材料的研发越来越受到关注。这些高性能聚合物材料具有优异的力学性能、 电性能、热性能和化学性能等，在航空航天、电子信息、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。通过自由基溶液 聚合技术的不断发展，相信高性能聚合物材料的研发将取得更多的突破和进展。
05 自由基溶液聚合生产安全 与环保
自由基溶液聚合原理及生产工艺
contents
目录
• 自由基溶液聚合原理 • 自由基溶液聚合生产工艺 • 自由基溶液聚合产品性能与应用 • 自由基溶液聚合技术发展与展望 • 自由基溶液聚合生产安全与环保
01 自由基溶液聚合原理
自由基聚合定义
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，它通过引发剂引发 单体分子形成自由基，然后这些自由基与单体分子发生连锁 聚合反应，生成高分子聚合物。
后处理工艺的选择和操作对聚合物质 量和产率具有重要影响，需根据具体 情况进行优化和控制。
自由基本体聚合原理及生产工艺
环保与可持续发展
绿色生产
自由基本体聚合过程中应尽量采 用环保的原材料和助剂，减少生 产过程中的废弃物排放，实现绿 色生产。
资源循环利用
聚合物的再生利用和循环利用是 实现可持续发展的重要手段。通 过合理的再生利用和循环利用， 可以减少对自然资源的消耗，降 低环境污染。
节能减排
通过采用先进的生产技术和设备， 可以提高生产效率，降低能耗和 减少污染物排放，实现节能减排。
新技术的开发
1 2 3
新型催化剂
随着对聚合反应机理的深入了解，新型催化剂不 断被开发出来，可以更有效地控制聚合反应过程， 提高聚合物的性能。
新型加工技术
新型加工技术的应用，可以更有效地实现聚合物 的加工成型，提高加工效率，降低能耗和减少环 境污染。
新型检测技术
新型检测技术的应用，可以更准确地检测聚合物 的性能和质量，为聚合物的生产和应用提供更好 的保障。
在自由基本体聚合中，单体分子在聚合过程中不与任何其他物质 接触，因此也被称为“本体聚合”。
自由基本体聚合的特点
自由基本体聚合具有简单、方便、高效等优点，适 用于大规模生产。
由于没有溶剂或稀释剂的存在，因此聚合产物具有 较高的纯度和较少的杂质。
聚合反应可以在较低的温度下进行，有利于节能和 环保。
自由基本体聚合的分类
02
01
03
根据引发方式的不同，自由基本体聚合可以分为热引 发聚合和引发剂引发聚合两类。
热引发聚合是指通过加热的方式引发聚合反应，通常 需要在较高的温度下进行。
引发剂引发聚合是指通过加入引发剂来引发聚合反应 ，通常在较低的温度下进行，且聚合速率较快。
02
自由基本体聚合生产工艺
生产工艺流程
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺 丝的溶液、继续进行化学反应等。 丝的溶液、继续进行化学反应等。 1 溶液聚合的优缺点
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ii）体系粘度低，自动加速作用不明显； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物 料易输送； 料易输送； iii）体系中聚合物浓度低， （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 分子量分布较窄； 分子量分布较窄； iv）可以溶液方式直接成品。 （iv）可以溶液方式直接成品。
聚合方法是为完成聚合反应而确立的， 聚合方法是为完成聚合反应而确立的，聚合机 理不同，所采用的聚合方法也不同。 理不同，所采用的聚合方法也不同。 由于自由基相对稳定，自由基聚合反应的实 由于自由基相对稳定， 施方法主要有本体聚合 溶液聚合、悬浮聚合、 本体聚合、 施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合。 乳液聚合。 离子聚合则由于活性中心对杂质的敏感性而多 采用溶液聚合或本体聚合 溶液聚合或本体聚合。 采用溶液聚合或本体聚合。 熔融缩聚、 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。
本体聚合工业生产实例
聚合物 聚甲基丙烯酸 甲酯 引发 BPO 或 AIBN 工艺过程 产品特点与用途
第一段预聚到转化率10%左 左 第一段预聚到转化率 光学性能优于无机玻 右的粘稠浆液， 璃可用作航空玻璃、 右的粘稠浆液 ， 浇模升温聚 璃可用作航空玻璃、 高温后处理， 脱模成材。 光导纤维、标牌等。 合 ， 高温后处理 ， 脱模成材 。 光导纤维、标牌等。
3.1.4自由基溶液聚合生产工艺详解
作用：降低分子间作用力消除其脆性 ，增加纤维柔性和弹性； 用量：5～10％
第三单体：乙烯基苯磺酸、甲级丙烯酸、甲叉丁二酸（即衣康酸）
或2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等 ； 作用：改进纤维的染色性；
(HNO3)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等
二步法 ：非均相溶液聚合 ，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。 需经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液。
溶剂：水（水相沉淀聚合）
4 典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合
1.丙烯腈溶液聚合的特点
（1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈与丙烯酸甲酯等第二单体共聚合，溶 解性能改善，可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等溶剂中进行均相溶液聚合。 （2）丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应。因此，一般选择链转移常数
适当的溶剂，且用异丙醇或乙醇作调节剂。
（3）丙烯腈聚合中，采用不同溶剂、不同的聚合方法，对引发剂的选择也有 所不同。 （4）丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性，为改善腈纶纤维性 能奠定了基础。
4 典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合
2.共聚单体的选择
第一单体：丙烯睛 用量：>85％
第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯 ；
X (A)n Y
通过调聚反应合成的产品还有许多用途，如制造增塑剂、润滑油、
涂料、洗涤剂以及杀虫剂等。
4 典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合
概况：
由丙烯腈聚合物经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。中国商品成为腈 纶，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纤维。 聚丙烯腈在1929年问世，但其严重缺点是发脆、熔点高，当加热 到280~290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝，其应用受到限制。自 从使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆 性并改善了柔性和弹性，因而使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。 以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯 腈的生产才得到迅速发展。
第三单体：乙烯基苯磺酸、甲级丙烯酸、甲叉丁二酸（即衣康酸）
或2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等 ； 作用：改进纤维的染色性；
(HNO3)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等
二步法 ：非均相溶液聚合 ，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。 需经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液。
溶剂：水（水相沉淀聚合）
4 典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合
1.丙烯腈溶液聚合的特点
（1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈与丙烯酸甲酯等第二单体共聚合，溶 解性能改善，可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等溶剂中进行均相溶液聚合。 （2）丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应。因此，一般选择链转移常数
适当的溶剂，且用异丙醇或乙醇作调节剂。
（3）丙烯腈聚合中，采用不同溶剂、不同的聚合方法，对引发剂的选择也有 所不同。 （4）丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性，为改善腈纶纤维性 能奠定了基础。
4 典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合
2.共聚单体的选择
第一单体：丙烯睛 用量：>85％
第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯 ；
X (A)n Y
通过调聚反应合成的产品还有许多用途，如制造增塑剂、润滑油、
涂料、洗涤剂以及杀虫剂等。
4 典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合
概况：
由丙烯腈聚合物经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。中国商品成为腈 纶，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纤维。 聚丙烯腈在1929年问世，但其严重缺点是发脆、熔点高，当加热 到280~290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝，其应用受到限制。自 从使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆 性并改善了柔性和弹性，因而使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。 以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯 腈的生产才得到迅速发展。
第四章 自由基聚合生产工艺3
(b) 根据聚合操作方式 和反应温度选择适当分 解速度的引发剂。
(a) 根据聚合方法选择 适当溶解性能的水溶性 或油溶性的引发剂。
引发剂的选择
(c) 根据分解速度 常数选择引发剂。
(d) 根据分解活化 能Ed选择引发剂。
(e) 根据引发剂的半衰 期选择引发剂。
4. 分子量控制与分子量调节剂
反应温度
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
溶液聚合方法
乳液聚合方法
悬浮聚合方法
原始颗粒粒径只有1微米左 右，适于生产聚乙烯糊。
本体聚合方法
2. 自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。 在适当条件下价键有均裂和异裂两种 方式。 自由基聚合 自由基 阳离子 聚合 阳离子 活性 中心 配位聚合 阴离子 阴离子 聚合
第二阶段： 后聚合
操作方式： 间歇操作
粒子形成的历程
本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段：第一阶段 体系基本呈现液相，是微粒形成阶段；第二阶段物料由粘稠 变成粉状，是微粒的增长变大过程。 第—阶段反应在初级粒子表面和内部进行，粒子间靠静电 稳定。 第二阶段，再加入单体和引发剂，反应温度为40一70℃。
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
阻聚剂 使每一自由基都终止， 使聚合反应完 全停止。 缓聚剂 使部分自由基终止， 使聚合减慢。
常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合 物、芳胺、酚类、含硫化合物等。
二、本体聚合生产工艺
1. 概述
本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质 情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的 方法。 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯）。 非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中， 沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
(a) 根据聚合方法选择 适当溶解性能的水溶性 或油溶性的引发剂。
引发剂的选择
(c) 根据分解速度 常数选择引发剂。
(d) 根据分解活化 能Ed选择引发剂。
(e) 根据引发剂的半衰 期选择引发剂。
4. 分子量控制与分子量调节剂
反应温度
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
溶液聚合方法
乳液聚合方法
悬浮聚合方法
原始颗粒粒径只有1微米左 右，适于生产聚乙烯糊。
本体聚合方法
2. 自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。 在适当条件下价键有均裂和异裂两种 方式。 自由基聚合 自由基 阳离子 聚合 阳离子 活性 中心 配位聚合 阴离子 阴离子 聚合
第二阶段： 后聚合
操作方式： 间歇操作
粒子形成的历程
本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段：第一阶段 体系基本呈现液相，是微粒形成阶段；第二阶段物料由粘稠 变成粉状，是微粒的增长变大过程。 第—阶段反应在初级粒子表面和内部进行，粒子间靠静电 稳定。 第二阶段，再加入单体和引发剂，反应温度为40一70℃。
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
阻聚剂 使每一自由基都终止， 使聚合反应完 全停止。 缓聚剂 使部分自由基终止， 使聚合减慢。
常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合 物、芳胺、酚类、含硫化合物等。
二、本体聚合生产工艺
1. 概述
本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质 情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的 方法。 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯）。 非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中， 沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
高分子化学(潘祖仁)教案-第4章-聚合方法
溶液聚合的关键：溶剂（solvent）的选择。
1. 溶剂的活性
溶剂对聚合的影响：溶剂是介质，不参加反应，但溶 剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转 移反应。
2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响
选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选 用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者 之间。
乳化剂种类(Type of Emulsifier)
根据极性基团的性质可分： ➢阴离子型(anionic)：羧酸盐类(RCOOM)、硫酸盐类 (ROSO 3 M) 、 磺 酸 盐 类 (RSO 3 M) 、 磷 酸 盐 类 (ROPO(OM) )；
2
➢阳离子型(cationic)：季铵盐类（RN + (CH3)3Cl-）、其他 铵的盐类(RNH2 ·HCl)；
➢ 聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。 ➢ 当转化率提高（10～30%）：体系粘度增大，加上凝胶效应， 放热加剧。
如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影 响产品性能；重则温度失控，引起爆聚（implosion）。
改进的方法：分段聚合
第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行； 第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。 本体聚合示例：MMA、苯乙烯、氯乙烯、乙烯。
亲水的极性基团 hydrophilic polar group
亲油的非极性基团 hydrophobic nonpolar group
例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa
亲油的非极性基团
亲水的极性基团
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化剂
1. 溶剂的活性
溶剂对聚合的影响：溶剂是介质，不参加反应，但溶 剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转 移反应。
2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响
选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选 用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者 之间。
乳化剂种类(Type of Emulsifier)
根据极性基团的性质可分： ➢阴离子型(anionic)：羧酸盐类(RCOOM)、硫酸盐类 (ROSO 3 M) 、 磺 酸 盐 类 (RSO 3 M) 、 磷 酸 盐 类 (ROPO(OM) )；
2
➢阳离子型(cationic)：季铵盐类（RN + (CH3)3Cl-）、其他 铵的盐类(RNH2 ·HCl)；
➢ 聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。 ➢ 当转化率提高（10～30%）：体系粘度增大，加上凝胶效应， 放热加剧。
如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影 响产品性能；重则温度失控，引起爆聚（implosion）。
改进的方法：分段聚合
第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行； 第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。 本体聚合示例：MMA、苯乙烯、氯乙烯、乙烯。
亲水的极性基团 hydrophilic polar group
亲油的非极性基团 hydrophobic nonpolar group
例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa
亲油的非极性基团
亲水的极性基团
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化剂
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.3 聚合物粒子的形态和结构
颗粒形态是指聚合物外观形状和内部结构。
➢均相聚合得到的是一些外观表面光洁，大小均 匀的小圆球，透明而有光泽。 ➢非均相聚合得到的是形状各异，内部孔隙率大 小不等的珠粒。
棉花球状树脂
颗粒形态比较疏松，吸收增塑剂能力较 强，容易塑化加工性能好的树脂。
乒乓球状树脂
结构紧密、质地坚硬、不易塑化加 工性能差的树脂。
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.1 悬浮聚合生产工艺概述
4.1.1悬浮聚合定义
➢悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅 拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂 作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。
单体
分散相
水
连续相
➢悬浮体系是悬浮聚合的关键。
悬浮聚合体系
聚合体系
单体 （分散相)
引发剂
分散剂
▪悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：
❖ (1) 形成珠滴的保护层（膜）
❖（2）增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加
❖（3）调整单体-水相间的界面张力，加强单体液滴 维持自身原有形状的能力
❖（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，使珠滴易 于分散悬浮
悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1)反应器几何形状因素： 如反应器长径比、搅拌器形式 与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。
(2)聚合中期：20~50%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
《高分子化学》教案第4章自由基聚合实施
第四章自由基链式聚合实施方法本章要点：1.自由基链式聚合的实施：通常有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，它们有不同的适用场合，有着各自的优缺点；2.本体聚合：为解决散热问题，采用分段聚合；3.溶液聚合：溶剂的选择性是关键；4.悬浮聚合：聚合机理同常规的本体或溶液聚合，分散剂起到关键作用，产物的粒径达到mm级；5.乳液聚合：具有特殊的聚合机理和聚合规律，通过增加乳化剂用量可同时提高聚合速率和产物的分子量；6.大品种高分子：低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和丁苯橡胶等等，宜采取适当方法生产。
本章难点：1.乳液聚合的聚合场所：增溶胶束和乳胶粒为乳液聚合的主要差所；2.乳液聚合的聚合过程：根据聚合速率，乳液聚合分为三个阶段；聚合过程中单体和乳化剂的物料转移由单体液滴、至水相、再至乳胶粒；聚合过程中分散相（胶束、单体液滴和乳胶粒）按一定规律变化；3.乳液聚合动力学：经典的乳液聚合包含许多理想条件。
4.1 聚合方法和聚合体系4.1.1 单体在反应介质中的分散状态本体聚合没有反应介质，溶液聚合中单体以分子状态溶解在反应介质，悬浮聚合中单体以mm级的分散相悬浮于反应介质中，在乳液聚合中单体主要存在于分散相的单体液滴和乳胶粒中。
4.1.2. 按聚合体系的相态单体及其聚合物以分子状态溶解在反应介质中，聚合体系成为一相，此时为均相聚合；反之，单体或/和聚合物不溶于反应介质，聚合体系具有多个相，此时为非均相聚合。
4.1.3. 按单体的物理状态分类分为气相聚合、液相聚合和固相聚合。
4.2 本体聚合4.2.1 本体聚合的组成和特点本体聚合体系由单体、引发剂和少量助剂组成。
除用引发剂进行聚合以外，还可用光和辐照来进行聚合。
本体聚合的聚合速率高，产物纯度大，但是散热和搅拌困难。
4.2.2 本体聚合的适用场合产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透明制品，且所用设备比较简单。
本体聚合反应，也特别适合于实验室研究。
自由基溶液聚合过程
4.1 自由基溶液聚合过程4.1.1 溶液聚合及其分类溶液聚合是指单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。
依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相聚合两种：均相溶液聚合时，单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶液。
例如，醋酸乙烯---- 甲醇；丙烯腈---- 浓硫氰化钠水溶液；丙烯腈---- DMF ；丙烯酰胺---- 水的溶液聚合属于均相溶液聚合。
非均相溶液（沉淀）聚合时，单体溶于溶剂，而聚合物不溶于溶剂。
例如，丙烯腈---- 水；丙烯酰胺---- 丙酮；苯乙烯－马来酸酐---- 甲苯的溶液聚合属于非均相溶液聚合。
表4-1-1溶液聚合单体、溶剂注：“+”为可溶解，“—”为不溶解4.1.2 溶液聚合的特点科学研究上，可选用Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。
生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。
设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分子量不高。
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。
表4-1-2溶液聚合举例4.1.3 引发剂的选择与使用根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。
偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。
过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶，应谨慎使用。
引发剂的用量通常为单体量0.01—2％。
引发剂的加料方式采用半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。
4.1.4 溶剂的影响一、对引发剂分解速率的影响有机过氧类引发剂在某些溶剂中有诱导分解作用。
原理是首先引发剂自由基向溶剂链转移产生溶剂自由基，然后溶剂自由基可诱导有机过氧类引发剂的分解。
诱导分解的结果是引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，同时导致引发剂的总反应速率增加，即引发剂半衰期降低。
自由基溶液聚合原理及生产工艺
高聚物合成工艺 12
醋酸乙烯溶液聚合有关旳聚合反应如下：
高聚物合成工艺 13
④链转移
(a) (b)
CH2 CH
(c)
OCOCH3
高聚物合成工艺 14
继续与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯
高聚物合成工艺 15
支化旳聚醋酸乙烯经醇解后形成支化旳聚醋酸乙烯醇
(b)位置旳转移反应
高聚物合成工艺
16
二、溶液聚合旳优缺陷 1．溶液聚合旳优点 ①因为使用了溶剂，降低了体系旳黏度，推迟了自 动加速现象旳到来，假如控制合适旳转化率能够基本 上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合 反应轻易控制，聚合物旳相对分子质量分布较窄。
高聚物合成工艺 3
②假如选用Cs(链自由基向溶剂转移常数)较小旳溶剂， 控制低转化率结束反应，轻易建立正常聚合速率Rp与单 体浓度c(M)和引起剂浓度c(I)旳定量关系以及Xn与单体 浓度c(M)和引起剂浓度c(I)旳定量关系，这对试验室做 动力学研究有独到之处。
高聚物合成工艺 5
其中Kps代表新生旳自由基与单体加成旳增长反应速 率常数，SH代表溶剂。
3．溶剂对聚合物大分子旳形态和相对分子质量分布旳 影响
溶剂能控制生长着旳链自由基旳分散状态和形态。
如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形 成直链型大分子。
如使用不良溶剂，因为链自由基在其中处于卷曲状态 或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态 析出，形成无规线团。
芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类
溶剂对偶氮类引起剂分解速率一般不产生影响，偶氮 类引起剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速 分解。 2．溶剂旳链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子 质量旳影响
若Kps≈Kp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率， 但使聚合物旳相对分子质量降低。 若Kps<Kp ，则SH为缓聚剂，使聚合速率和聚合物 旳相对分子质量降低。 若Kps«Kp ，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使 聚合物旳相对分子质量降低。
醋酸乙烯溶液聚合有关旳聚合反应如下：
高聚物合成工艺 13
④链转移
(a) (b)
CH2 CH
(c)
OCOCH3
高聚物合成工艺 14
继续与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯
高聚物合成工艺 15
支化旳聚醋酸乙烯经醇解后形成支化旳聚醋酸乙烯醇
(b)位置旳转移反应
高聚物合成工艺
16
二、溶液聚合旳优缺陷 1．溶液聚合旳优点 ①因为使用了溶剂，降低了体系旳黏度，推迟了自 动加速现象旳到来，假如控制合适旳转化率能够基本 上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合 反应轻易控制，聚合物旳相对分子质量分布较窄。
高聚物合成工艺 3
②假如选用Cs(链自由基向溶剂转移常数)较小旳溶剂， 控制低转化率结束反应，轻易建立正常聚合速率Rp与单 体浓度c(M)和引起剂浓度c(I)旳定量关系以及Xn与单体 浓度c(M)和引起剂浓度c(I)旳定量关系，这对试验室做 动力学研究有独到之处。
高聚物合成工艺 5
其中Kps代表新生旳自由基与单体加成旳增长反应速 率常数，SH代表溶剂。
3．溶剂对聚合物大分子旳形态和相对分子质量分布旳 影响
溶剂能控制生长着旳链自由基旳分散状态和形态。
如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形 成直链型大分子。
如使用不良溶剂，因为链自由基在其中处于卷曲状态 或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态 析出，形成无规线团。
芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类
溶剂对偶氮类引起剂分解速率一般不产生影响，偶氮 类引起剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速 分解。 2．溶剂旳链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子 质量旳影响
若Kps≈Kp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率， 但使聚合物旳相对分子质量降低。 若Kps<Kp ，则SH为缓聚剂，使聚合速率和聚合物 旳相对分子质量降低。 若Kps«Kp ，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使 聚合物旳相对分子质量降低。
第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺(1)PPT课件
状，也称沉淀聚合或粉状聚合。 如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯等悬
浮聚剪切作用，先被打碎成条状，再在表面张力作用 下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下因碰撞凝结为大液滴， 再重新被打碎为小液滴，因而短时间后处于动态平衡状态，形成 能够存在的最小液滴分散体系。
随单体转化率提高，上述聚集体直径可增加到直径为 2-10 m，形成熔合的聚集体（次级粒子）。这些聚集体在搅拌作用 下再次相互粘结，可形成直径为 100-180 m 的悬浮法聚氯乙烯 颗粒。
孔隙的形成：初级粒子聚集时会产生孔隙，如果在聚合过程 中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填充， 则最终产品为多孔性、形状不规整的颗粒，即疏松型树脂，否 则为孔隙甚少、形状近于圆球的紧密性树脂。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质的链转移作用：苯乙烯中的甲苯、乙苯；氯乙烯中的乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中的二氯乙烷的质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯的平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
3、悬浮（分散）剂 悬浮聚合能否顺利进行的关键是使单体能均匀分散于水相
中并始终保持其稳定的分散状态，直全完成聚合反应。 悬浮剂的作用：使聚合反应能渡过危险期，消除处于分
1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。
一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体 聚合。
2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，
聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。
浮聚剪切作用，先被打碎成条状，再在表面张力作用 下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下因碰撞凝结为大液滴， 再重新被打碎为小液滴，因而短时间后处于动态平衡状态，形成 能够存在的最小液滴分散体系。
随单体转化率提高，上述聚集体直径可增加到直径为 2-10 m，形成熔合的聚集体（次级粒子）。这些聚集体在搅拌作用 下再次相互粘结，可形成直径为 100-180 m 的悬浮法聚氯乙烯 颗粒。
孔隙的形成：初级粒子聚集时会产生孔隙，如果在聚合过程 中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填充， 则最终产品为多孔性、形状不规整的颗粒，即疏松型树脂，否 则为孔隙甚少、形状近于圆球的紧密性树脂。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质的链转移作用：苯乙烯中的甲苯、乙苯；氯乙烯中的乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中的二氯乙烷的质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯的平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
3、悬浮（分散）剂 悬浮聚合能否顺利进行的关键是使单体能均匀分散于水相
中并始终保持其稳定的分散状态，直全完成聚合反应。 悬浮剂的作用：使聚合反应能渡过危险期，消除处于分
1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。
一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体 聚合。
2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，
聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。
矿产
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
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大分子的机会减少，特别是对含有叔氢原子的单体如聚丙烯酸
酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺的聚合。
4.1.3 溶剂的选择
• ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率；
• kp >> ktr, s ， 链增长反应为主； • 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； • 成本低，毒性低。
讨论：
向单体、引发剂、 溶剂、大分子转移
向溶剂链转移，对聚合速率的影响有以下三种情况： ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka < kp ：缓聚剂，使聚合速率降低；
ka < < kp ：阻聚剂，使聚合停止。
3、溶剂对产物分子量的影响
向溶剂转移 聚合物分子量降低
链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移
讨论：醋酸乙烯在甲醇中的溶液聚合的工艺条件为：
65℃ ±0.5 ℃ ，50％~60％，4hr~8hr，为什么？ 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃ ，聚合温度定为 65℃ ±0.5 ℃ 时，聚合反应容易控制。 高于 70℃ 易发生链转移反应，导致最后生成支化的 PVA，不利于纺丝 ；
控制转化率 50％~60％ 结束反应，可消除自动加速现
依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种：
（1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物 溶液。例如，醋酸乙烯 ---- 甲醇；丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠 水溶液；丙烯腈 ---- DMF；丙烯酰胺 ---- 水。
（2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不 溶于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯 乙烯－马来酸酐 ---- 甲苯。 3、主要生产的产品 聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。
合成羊毛
“奥纶”、 “开司米纶”
发展历史
• 早在1929年人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适 的溶剂，未能制成纤维。 • 1942年，德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆几乎 同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了 聚丙烯腈纤维。 • 1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后, 又发现了多种溶剂，形成了多种生产工艺。 • 1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与 丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提 高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。
离子型、配位型溶液聚合的工业实例
聚合物
HDPE PP 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶
催化剂体系
TiCl4-Al(C2H5)2Cl Ti3-Al(C2H5)2Cl Ni盐-AlR3-BF3•O(C2H5)2 LiC4H9 VOCl3-Al(C2H5)2Cl AlCl3
溶剂
加氢汽油 加氢汽油 烷烃或芳烃 抽余油 抽余油 一氯甲烷
.
. + 2 CO
2
.
+
CH2
CH2
CCl3
CH2
CH2
.
链增长：
CCl3
CH2
CH2
.
+
n CH2
CH2
CCl3
CH2
CH2 nCH2
CH2
.
链转移：
CCl3
CH2
CH2 nCH2
CH2
.
+
CCl4 CCl3 CH2 CH2 nCH2 CH2
. Cl + CCl
3
4.1.5 自由基溶液聚合工艺
企业名称 上海石化股份公司 其中：金阳腈纶厂 金甬腈纶厂 吉林化纤集团公司 安庆石化分公司 大庆石化分公司
溶剂 NaSCN NaSCN DMF DMAc NaSCN NaSCN
产能 20.0 5 10.6 7.0 7.0
产量 22.35
工艺路线 一步法湿法纺丝工艺 二步法湿法纺丝工艺 干法纺丝工艺 湿法纺丝工艺 二步法湿法纺丝工艺 二步法湿法纺丝工艺
服装用维尼纶纤维
建筑装潢107胶
维尼纶绳
聚乙烯醇薄膜
PVA 分散剂
2、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的工艺路线
石油乙烯法的工艺路线
电石乙炔法的工艺路线
天然气乙炔法的工艺路线
三种原料工艺路线的比较
4.2.2 聚合体系各组分及作用
1、醋酸乙烯酯——单体
2、甲醇——溶剂及醇解剂
选择甲醇为反应介质的理由：
2、分类
依溶剂与聚合物溶 解情况
均 相
非均相（沉淀聚合）
自由基型聚合
依聚合机理
离子型聚合 配位聚合
4.1 自由基溶液聚合过程
4.1.1 自由基溶液聚合 1、定义
单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。
2、分类
依溶剂与聚合物溶 解情况
均 相
非均相（沉淀聚合）
自由基型聚合
依聚合机理
离子型聚合 配位聚合
象，接近匀速反应，分子量分布较窄，同时利用甲醇对 PVAc 好的溶解性能，使链自由基处于伸展状态，链缠结 少，利于纺丝。
3、空气中氧的影响
氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双重 作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。 大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用；高
温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。
甲醇对 PVAc 溶解性好，链自由基处于伸展状态，可推迟
自动加速现象出现，分子量分布窄；
甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离；
甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃ ±0.5
℃ ）,聚合反应容易控制。
3、引发剂——偶氮二异丁腈
4、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的原料配方
溶剂 选择
环 保
1、溶剂对引发剂分解速率的影响
常见的引发剂
引发剂加速分解，半衰期降低
笼蔽效应 诱导效应
哪一个 受溶剂 影响？
偶氮类 有机过氧化类
引发剂效率下降原因？
引发剂分解的初级自由基 向溶剂链转移转移产生溶 剂自由基，此诱导有机过 氧化类引发剂的分解。
诱导效应
2、溶剂对聚合速率的影响
链转移的方式？
国内主要腈纶生产企业
4.3.1 聚丙烯腈
聚丙烯腈的结构与性能
• 经自由基机理聚合的分子链为无规结构；
• 结构单元的排列方式以头尾相连为主；
• 聚丙烯腈大分子链之间的相互吸引、分子链上氰基之间的相互 排斥作用，导致聚丙烯腈分子链堆砌成不规则的螺旋结构，由 于堆砌不规整，结晶度很低； • 氰基三键结构能吸收光能（紫外光）转变为热能，可避免或减 轻大分子链的光降解老化，是耐光、耐候最好的纤维之一；
如何利用溶剂对聚合物分子量的影响规律调节聚合物分子量的大小？
溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物，就
得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合
物则选用链转移作用较大的溶剂。
如在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子
量低的聚丙烯腈。甚至利用一些溶剂（分子量调节剂）的转 移作用，进行调聚反应，可生成分子量可以调节的调聚物。
• 醇解度87%-89%，熔点180℃，玻璃化温度58℃；
• 聚乙烯醇能发生醚化、酯化、缩醛化反应。
4.2.4 影响因素
1、反应介质——甲醇
甲醇对聚醋酸乙烯酯溶解性好 甲醇的链转移常数较小 甲醇是醇解反应的醇解剂 甲醇与醋酸乙烯酯的恒沸点为64.5℃ 甲醇是一种价廉易得的原材料
2、聚合温度与转化率
（1）醋酸乙烯（VAc）溶液聚合 醋酸乙烯： 80 质量分 甲醇溶剂： 20 质量分
ABIN ：
单体质量的 0.025% 。
（2）聚醋酸乙烯酯（PVAc）溶液的醇解配方
乙酰基 ：甲醇 ：氢氧化钠 ＝ 1 ： 1 ：0.112 （mol）
4.2.3 聚乙烯醇的制备工艺
1、准备
将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂 ABIN 分别计量、备用。
4.1.4 向溶剂链转移的应用——调节聚合
通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量低 的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。 例如， 乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚物， 反应原理如下： 链引发：
O O O C O O C
2
Cl
C O
.
2
.
CCl3
+
CCl4
+
CCl3
能力和溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。 若具有比较活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。
4、溶剂对产物分子链形态的影响
良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子；
不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，
以溶胀状态析出，形成无规线团； 有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化或交联
溶解情况
催化剂
非均相 非均相 非均相 均相 非均相 均相
聚合物
沉淀 沉淀 均相 均相 均相 沉淀
浓缩或稀释
高粘度
低粘度
自由基溶液聚合的工艺流程图
4.2 醋酸乙烯自由基溶液聚合制备聚乙烯醇
4.2.1 聚乙烯醇
n CH2 CH OOCCH3 CH2 CH OOCCH3 CH3OH n CH2 CH OH n
第四章 自由基溶液聚合过程及合成工艺
4.1 自由基溶液聚合过程 4.2 醋酸乙烯自由基溶液聚合制备 聚乙烯醇 4.3 丙烯腈自由基溶液聚合制备 聚丙烯腈
主要内容
1、教学重点与难点： 自由基溶液聚合原理、醋酸乙烯溶液聚合的工艺条件设定
分析。
2、教学要求： （1）了解自由基溶液聚合产品及主要原材料的理化性质、
体系组成
单体 引发剂 助剂 溶剂
主要特点
优点 不足
措施
均相反应、降 低体系粘度、 易导出反应热、 对涂料、粘合 剂等产品可直 接使用