铝电解的电极过程

炭阳极
1. 炭阳极上的电化学反应
阳极反应的理论计算-分解电压
ET0
G nF
例: Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2 ∆G=-675.7kJ/mol
E1o273 9667550760010.168
炭阳极 • 炭阳极上，冰晶石-氧化铝熔盐电解中几种
可能的电化学反应
炭阳极 • 炭阳极上，Na3AlF6-Al2O3熔盐体系中的电
• 水溶液中部分离子的标准电极电位，298K
Cathode (Reduction) Half-Reaction Li+(aq) + e- → Li(s) Ca2+(aq) + 2e- → Ca(s) Na+(aq) + e- → Na(s) Mg2+(aq) + 2e- → Mg(s) Al3+(aq) + 3e- → Al(s) 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) 2H+(aq) + 2e- → H2(g) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq) F2(g) + 2e- → 2F-(aq)
炭阳极
Fig. A schematic diagram depicting the anodic generation of CO2 gas bubbles and the recombination with dissolved metal originating from cathode
Source: W.E.Haupin. Current Efficiency. Production of Aluminium and Alumina, ed. A.R. Burkin (New York: Wiley&sons, 1987), pp. 134-149.
铝电解中的电极过程-炭阳极
阳极反应的控制步骤 • i<0.02A/cm2 化学反应和扩散联合控制 • 0.02<i<1.5 A/cm2 化学反应所控制 • 1.5<i<ccd 扩散控制
铝电解中的电极过程-炭阳极
• 炭阳极上的反应历程（电流密度在0.02~1.5A/cm2 的范围内）
O2 (络合的) - 2e O(ad)
I
O(ad) xC CxO
II
CxO O2 (络合的) 2e CxO O III
CxO O CO2 (ad) (x 1)C
IV
CO2 (ad) CO2 (g)
V
此过程的反应速度由CxO·O碳氧中间化合物中的C—C 键断裂缓慢所控制，所以步骤IV可能是反应的控制步 骤，即反应速度为化学反应所控制
惰性阳极
• 惰性阳极上，冰晶石-氧化铝熔体中的电极过程 • 总反应
12A2lO3 Al43O2
• 电极反应历程
O2(络合的 )2eO*(ad) O*(ad)O*(ad) O2(ad) O2(ad) O2
惰性阳极 • 惰性阳极上的电位扫描伏安图
湿润性
• 湿润角是指液相-固相气相三相接界处液相 表面与固相表面的夹 角。
cos SHale Waihona Puke Baidu-SL LG
湿润性
•湿 润 角 的 测 量
湿润性
•电 极 电 位 对 湿 润 角 的 影 响
湿润性
•熔 滴 在 炭 板 上 的 湿 润 与 收 敛
• 熔滴 与炭 板界 面上 的电 荷示 意图
湿润性
阳极效应
• 阳极效应是熔盐 电解中发生在阳 极上的一种特殊 现象。当其发生 时，槽电压上升 到20-40伏，阳 极周边出现明亮 的弧光放电现象， 并发出噼啪声， 此时阳极和导电 母线振动，系列 电流发生波动。
概述
Carbon anodes Anode reaction: Al2O2F62-+2F- +C → CO2+2AlF4- +4eAl2O2F42-+4F- +C → CO2+2AlF4- +4eCathode reaction: AlF63- + 3e- → Al + 6FAlF4- + 3e- → Al + 4FOverall reaction: 1/2Al2O3(s)+3/4C(s) → Al(l)+3/4CO2(g)
内容
1. 铝电解概述 2. 阳极过程
碳阳极上发生的电化学反应 惰性阳极上发生的电化学反应 湿润性 阳极效应
3. 阴极过程
概述
铝 工 业 流 程 图
Source: U.S Energy Requirements for Aluminum Production: Historical Perspective, Theoretical Limits and New Opportunities, U.S Department of Energy.
阳极效应
阳极效应
阳极效应
• 氧化铝浓度对极限电流 密度（ccd）的影响
阳极效应
• 阳极效应 的发生机 理
– 低氧化 铝浓度 （<2%）
– 高氧化 铝浓度
阴极过程
• 阴极反应的两种观点
– 钠析出→钠还原氧化铝得到铝 3Na3e3Na 3NaAl3 Al3Na
– 铝离子的直接析出 A3l3eAl
概述
• 冰晶石-氧化铝熔盐电解法（Hall-Heroult 法） • 电解质：Na3AlF6-AlF3-CaF2 • 原料：Al2O3 • 阳极：炭 • 阴极：液态铝 • 操作温度：940-1000oC • 电解槽电压：4.0-4.5V • 电流效率：90-95% • 电能消耗：14-17 kWh/kg Al
化学反应与析出电位（1273K）
炭阳极
• 冰晶石-氧化铝熔盐电解的循环伏安图
铝电解中的电极过程-炭阳极
• 炭阳极上，电极反应与电流峰值的对应关系
电流峰
P1 P2 P3 P4 P5 P6
电极反应 Al 3 e Al 3 C O 2 2 e CO C 2 O 2 4 e CO 2 C O 2 2 F 4 e COF 2 C 4 F 4 e CF 4 2F 2e F2
Inert anodes: overall reaction Al2O3 (s) → 2 Al (l) + 3/2O2 (g)
Current efficiency: named as C
Cell Voltage: named as V V= cell reaction + overvoltage + bath + cathode + anode + connectors
阴极过程
一些事实： • 冰晶石-氧化铝熔体中，Na+是唯一存在的阳离子
，并是电流的主要承载离子。 • Al3+并不存在于电解质中，而是以AlF63-和AlF4-的
离子形式存在。
AlF63- + 3e- → Al + 6F-
AlF4- + 3e- → Al + 4F-
这样的电化学反应会发生吗？
阴极过程