第三章-高聚物的聚集态结构
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1．主价力
(1) 含义：高分子主链中原子间的化学键合力称为主价力。 高分子链中的化学键主要是共价键，即单键。 (2) 特点 ① 键能较大，约为420.0～836.0kJ/mol； ② 具有方向性和饱和性，使高分子链具有一定的几何构型。
第一节 高聚物分子间的相互作用
2．次价力
(1) 含义：高聚物中非键合的原子间、基团之间和分子之间
以色散力为主的物质主要是非极性高聚物，如：PE（聚乙烯）、PP
（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）等。
范德华力的特点
a．是永远存在于一切分子之间的一种吸引力； b．这种力没有方向性和饱和性；
c．力作用的范围约为几个Ǻ，并随分子间距离的
增大而很快衰减；
d．能量约为0.4～42.0kJ/mol，比主价力小1～2个
在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠
式的结构，称之为“串晶”。
串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体，串珠是在纤维状晶体 表面诞生出来的片状附晶，它具有折叠链结构。
4、 伸直链晶体
① 形成条件：在高压（100～1000MPa）等温条件下或高速 （105m/min）急冷（冷却速度104～105℃/s）的纺丝条件下
在非晶区分子链呈无 序排列堆砌，相互缠结；
晶区的尺寸很小，以 至于一根分子链可以同时 穿越几个晶区和非晶区。
两相结构模型
“两相结构模型”可以解释的实验事实——
按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密
度——实际聚合物不是完全结晶的，晶区和非晶区共存，非 晶区的密度小于晶区。
结晶聚合物熔融时有一定的熔限——结晶聚合物中含有大小
第三章 高 聚 物 的 聚 集 态 结 构
高分子的聚集态结构也称三次结构，或超分子 结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶 态结构和取向态结构。 晶态结构
非晶态结构
取向态结构
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第三章 高 聚 物 的 聚 集 态 结 构 高分子聚集态结构取决于两方面因素：
3、纤维状晶和串晶
聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力 作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维 状晶体。
纤维状晶体中分子
链呈完全伸展状态，而
且分子链的方向与纤维 轴向平行。由于分子链 互相交错，纤维晶的长 度大大超过分子链长度。
纤维晶体聚合物具有很
好的机械强度。
聚乙烯纤维晶体
如图(a)所示
在不改变键长和键角的情况下，片晶是由许多大分子链折 叠而成，每个大分子链都全部处在晶相中，折叠处矮小而规整， 分子链的相邻两链段是紧密排列的。极稀溶液中大分子链的运 动比较自由，结晶又比较慢，因此允许大分子链有充分的时间 进行规则排列，如片晶。
2、折叠链模型：
(2) 费希尔的近邻松散折叠链模型 如图(b)所示
球形或截顶的球晶。由晶片从 中心往外辐射生长组成 厚10～50nm的薄板状晶体，有 菱形、平行四边形、长方形、 六角形等形状。分子呈折叠链 构象，分子垂直于片晶表面
形成条件
从熔体冷却或从>0.1％溶液结 晶 通常只能在特殊条件下得到， 一般在极稀溶液(0.01％～ 0.1％)中缓慢结晶生成的
单晶
伸直 厚度与分子链长度相当的片状 高温和高压（通常需几千大气 链 晶体，分子呈伸直链构象 压以上） 片 晶 纤维 “纤维”中分子完全伸展，总长度 受剪切应力（如搅拌），应力 状 大大超过分子链平均长度 还不足以形成伸直链片晶时 晶 串晶
② 诱导力
诱导力是极性的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互 作用力，其能量约为5.4～12.5kJ/mol。
诱导力通常存在于极性分子与非极性分子之间和极性分子与极性分子之间。
原因：在极性分子的周围存在着分子电场，其他分子不管是极性分子还是 非极性分子，与极性分子靠近时，都将受到其分子电场的作用而产生诱导偶
内聚能密度
（ 1 ）内聚能密度小于 290 （ J/cm3 ） —— 非极性聚合物，该类
聚合物一般比较柔软，富有弹性，适合做橡胶使用。
（2）内聚能密度大于400（J/cm3）—— 强极性聚合物，它们 可以成为工程塑料或者纤维材料。 （3）内聚能密度介于290—400（J/cm3）——弱极性聚合物， 分子间作用力比较适中，适合于一般塑料。
一、高聚物的结晶形态
结晶微观结构排列堆砌形成的晶体几何外形。例如：单
晶、球晶、纤维状晶等。
1. 单晶(片晶)
① 形成条件：
极稀高聚物溶液（浓度低于0.01％） 高聚物熔融温度 十分缓慢降温的条件下获得
② 形态：具有一定规则形状的薄片晶体。如聚乙烯的单晶是菱
形片晶，聚甲醛的单晶是六角形片晶。
③ 特点：电子衍射分析表明晶片中分子链垂直于晶片平 面。由于分子链的长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中 高分子链呈折叠排列——“折叠链晶片”。
高聚物的聚集态结构
化纺系
•分子间作用力 •高聚物结晶的形态和结构 •非结晶高聚物的结构 •高聚物的取向态结构 •高聚物液晶态结构
第三章 高 聚 物 的 聚 集 态 结 构
小分子的聚集态结构
小分子的三个基本相态：
• 晶态——固体物质内部的质点既近程有序， 又远程有序（三维）。 • 液态——物质质点只是近程有序，而远程 无序。 • 气态——分子间的几何排列既近程无序， 又远程无序。
可形成伸直链晶体。
由于伸直链的存在，各向异性，拉伸强度高，但脆性大。 ② 形态：分子链完全伸展平行于晶面方向规整排列而成的晶 体。
高温高压下聚乙烯片晶
聚乙烯熔体片晶
5、 柱晶
① 形成条件：高聚物熔体在应力作用下结晶时，受到阻碍， 不能形成球晶。 ② 形态：螺旋形柱晶、平面行柱晶
名称 球晶
形状和结构
因分子极性增强。
纤维：次价力＞21.0kJ/mol 分子间力强，因分子极性强
内聚能密度（CED）
CED E
V
1、内聚能
指克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体
分子移到其分子间作用力范围之外所需要的总能量。
将液体或固体的分子蒸发或升华，使原来聚集 在一起的分子分离到彼此不再相互作用的距离需要 的能量。 2、内聚能密度—— 单位体积的内聚能；它代表了 聚合物内部分子间作用力的大小。
以纤维状晶作为脊纤维，上面附 加生长许多折叠链片晶而成 受剪切应力（如搅拌），后又 停止剪切应力时
二、晶态高聚物的结构模型 1．缨状胶束模型（或两相结构模型）
结晶聚合物内部存 在着许多晶区和非晶区， 它们相互贯穿在一起形 成完整的聚集态。
两相结构模型
在晶区内部分子链段 相互平行、规则排列，但 晶区在聚集态内部呈无规 取向；
极。
范德华力
③ 色散力
色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力，其能量约为0.8～8.4kJ/mol。
色散力存在于一切分子中，特别是非极性分子，并且具有加和性，即分
子组成中单个原子色散力的总和。 原因：在一切分子中，电子在各原子周围不停地旋转着，原子核也在不 停地振动着，在某一瞬间，当分子的正、负电荷中心不相重合时，便产生 了瞬时偶极。
成球状晶体；
4）球晶生长——球晶沿径向方向不断长大。
球晶不规则，大小和形状受多种因素影响
正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态
（4）球晶对聚合物性能的影响
1）球晶太大对材料的透明性不利
结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光 率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射， 使材料呈现乳白色，变得不透明。球晶尺寸越大，透明性越 差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上 就不会发生折射和反射，材料就变的透明。 2）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能 球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。 小球晶有利于提高韧性和透明性。
的相互作用，它包括范德华力与氢键，统称为分子间力。能量
约为0.4～42.0kJ/mol。 (2) 范德华力 ：静电力（或定向力）、诱导力和色散力
范德华力
①静电力（或定向力）
静电力是极性分子之间的引力，它与偶极的定向程度有关，通常偶极 的定向程度越高则定向力也越大，其能量约为12.5～21.0kJ/mol。 以静电力为主的物质主要是极性高聚物，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸 甲酯、聚丙烯腈等。
数量级。
氢键
氢键是极性很强的特殊的范德华力，是电负性较强、
原子半径较小的原子X上连接的氢原子，与另外一个电负 性较强、原子半径较小的原子Y上的孤对电子相互吸引而 形成的一种键（X—H……Y） 其能量约为21.0～42.0kJ/mol，具有饱和性和方向性。
次价力对材料性能的影响
（1）高聚物的相对平均分子质量非常大，次价力又 具有加和性，其次价力的总和常超过主价力。
3.2 高聚物的结晶形态与结构
晶体结构的基本概念
晶体——物质内部的质点(原子、分子)呈三维有序的周期性排
列；聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中
的结构单元。 单晶——晶体中具有短程有序和长程有序，具有规则的外形， 表现出各向异性； 多晶——由许多小单晶堆砌而成，晶体外观没有规则的外形。
1）链的结构简单、对称性高，结晶能力强
PE对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件均可，例 如在液氧中急冷也能结晶） 但PE氯化得到PVC结晶能力几 乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的PVC也可一定
2、球晶
（1）概念 由许多取向方向不同的微小晶体组成的外观几何形状为球 状的多晶聚集体。 聚合物最常见的结晶形态，尺寸较大，一般是由结晶性聚
合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。
（2）形态 以某些晶核为中心同时向四面八方进行生长，最后成为球 状的多晶聚集体——球晶。
（3）球晶的生长过程
1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核； 2）晶片生长——晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束； 3）形成球晶——捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形
1）高分子链结构，它从根本上决定了实现某种聚集 态的可能性； 2）聚合物的成型加工过程以及其外界作用，它们可
以对聚集态结构的形成施加影响。
研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合 适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的 材料和制品具有重要意义。
第一节 高聚物分子间的相互作用
3.1 分子间的作用力
不同的晶区，受热后尺寸小的晶区先熔融，而尺寸大的晶区 后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。
结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性——晶区和非晶
区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区的渗透性好， 容易发生变化。 “两相结构模型”不能解释的实验事实——高分子单晶的存在。
2、折叠链模型：
(1) 凯勒的近邻规整折叠链模型
（2）次价力的大小影响高聚物的机械强度、耐热性
能、电性能、溶解性能等，次价力对高分子材料
的机械强度起着重要的作用。
次价力对材料性能的影响
（3）影响高聚物的聚集状态，通常高聚物根据次价力的 大小可划分为：
橡胶：次价力＜8.3kJ/mol 分子间力小，因分子极性较小。
塑料：8.3 kJ/mol＜次价力＜21.0kJ/mol 分子间力增大，
它是近是邻规整折叠链模型的修正，认为在晶态高聚物的 片晶中，仍以折叠的链为基本结构单元，只是折叠处可能一 个环圈，松散而不规则，而在片晶中，分子链的相邻链段仍 然是紧密排列的。
(3) 弗洛里的接线板折叠链模型 如图(c)所示，一个大分子 链进入一个片晶后，并不在其近邻再折回来进入该片晶，而是 进入这一片晶紧相邻的非晶区，在非晶区无规贯穿后再回到原 片晶，但不是近邻排列。即在晶区相邻排列的链段属于不同的 高分子，在非晶区的链段更是毫无规则，也不紧密，有如接线 板上的导线。
3.3 高聚物的结晶过程
聚合物的结晶过程与小分子类似，它包括晶核的形成和 晶粒的生长两个步骤，结晶速度由速率最慢的过程控制。
成核
增长
聚合物结晶过程主要分为两步:
成核过程(Nucleation),
常见有两种成核机理:
均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
生长过程(Growth)
高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面
进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长
影响结晶速度的因素
• 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
• 主要包括: –高分子化学结构、分子量、链形状
–结晶温度、外力, 溶剂, 杂质
(1) 含义：高分子主链中原子间的化学键合力称为主价力。 高分子链中的化学键主要是共价键，即单键。 (2) 特点 ① 键能较大，约为420.0～836.0kJ/mol； ② 具有方向性和饱和性，使高分子链具有一定的几何构型。
第一节 高聚物分子间的相互作用
2．次价力
(1) 含义：高聚物中非键合的原子间、基团之间和分子之间
以色散力为主的物质主要是非极性高聚物，如：PE（聚乙烯）、PP
（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）等。
范德华力的特点
a．是永远存在于一切分子之间的一种吸引力； b．这种力没有方向性和饱和性；
c．力作用的范围约为几个Ǻ，并随分子间距离的
增大而很快衰减；
d．能量约为0.4～42.0kJ/mol，比主价力小1～2个
在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠
式的结构，称之为“串晶”。
串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体，串珠是在纤维状晶体 表面诞生出来的片状附晶，它具有折叠链结构。
4、 伸直链晶体
① 形成条件：在高压（100～1000MPa）等温条件下或高速 （105m/min）急冷（冷却速度104～105℃/s）的纺丝条件下
在非晶区分子链呈无 序排列堆砌，相互缠结；
晶区的尺寸很小，以 至于一根分子链可以同时 穿越几个晶区和非晶区。
两相结构模型
“两相结构模型”可以解释的实验事实——
按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密
度——实际聚合物不是完全结晶的，晶区和非晶区共存，非 晶区的密度小于晶区。
结晶聚合物熔融时有一定的熔限——结晶聚合物中含有大小
第三章 高 聚 物 的 聚 集 态 结 构
高分子的聚集态结构也称三次结构，或超分子 结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶 态结构和取向态结构。 晶态结构
非晶态结构
取向态结构
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第三章 高 聚 物 的 聚 集 态 结 构 高分子聚集态结构取决于两方面因素：
3、纤维状晶和串晶
聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力 作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维 状晶体。
纤维状晶体中分子
链呈完全伸展状态，而
且分子链的方向与纤维 轴向平行。由于分子链 互相交错，纤维晶的长 度大大超过分子链长度。
纤维晶体聚合物具有很
好的机械强度。
聚乙烯纤维晶体
如图(a)所示
在不改变键长和键角的情况下，片晶是由许多大分子链折 叠而成，每个大分子链都全部处在晶相中，折叠处矮小而规整， 分子链的相邻两链段是紧密排列的。极稀溶液中大分子链的运 动比较自由，结晶又比较慢，因此允许大分子链有充分的时间 进行规则排列，如片晶。
2、折叠链模型：
(2) 费希尔的近邻松散折叠链模型 如图(b)所示
球形或截顶的球晶。由晶片从 中心往外辐射生长组成 厚10～50nm的薄板状晶体，有 菱形、平行四边形、长方形、 六角形等形状。分子呈折叠链 构象，分子垂直于片晶表面
形成条件
从熔体冷却或从>0.1％溶液结 晶 通常只能在特殊条件下得到， 一般在极稀溶液(0.01％～ 0.1％)中缓慢结晶生成的
单晶
伸直 厚度与分子链长度相当的片状 高温和高压（通常需几千大气 链 晶体，分子呈伸直链构象 压以上） 片 晶 纤维 “纤维”中分子完全伸展，总长度 受剪切应力（如搅拌），应力 状 大大超过分子链平均长度 还不足以形成伸直链片晶时 晶 串晶
② 诱导力
诱导力是极性的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互 作用力，其能量约为5.4～12.5kJ/mol。
诱导力通常存在于极性分子与非极性分子之间和极性分子与极性分子之间。
原因：在极性分子的周围存在着分子电场，其他分子不管是极性分子还是 非极性分子，与极性分子靠近时，都将受到其分子电场的作用而产生诱导偶
内聚能密度
（ 1 ）内聚能密度小于 290 （ J/cm3 ） —— 非极性聚合物，该类
聚合物一般比较柔软，富有弹性，适合做橡胶使用。
（2）内聚能密度大于400（J/cm3）—— 强极性聚合物，它们 可以成为工程塑料或者纤维材料。 （3）内聚能密度介于290—400（J/cm3）——弱极性聚合物， 分子间作用力比较适中，适合于一般塑料。
一、高聚物的结晶形态
结晶微观结构排列堆砌形成的晶体几何外形。例如：单
晶、球晶、纤维状晶等。
1. 单晶(片晶)
① 形成条件：
极稀高聚物溶液（浓度低于0.01％） 高聚物熔融温度 十分缓慢降温的条件下获得
② 形态：具有一定规则形状的薄片晶体。如聚乙烯的单晶是菱
形片晶，聚甲醛的单晶是六角形片晶。
③ 特点：电子衍射分析表明晶片中分子链垂直于晶片平 面。由于分子链的长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中 高分子链呈折叠排列——“折叠链晶片”。
高聚物的聚集态结构
化纺系
•分子间作用力 •高聚物结晶的形态和结构 •非结晶高聚物的结构 •高聚物的取向态结构 •高聚物液晶态结构
第三章 高 聚 物 的 聚 集 态 结 构
小分子的聚集态结构
小分子的三个基本相态：
• 晶态——固体物质内部的质点既近程有序， 又远程有序（三维）。 • 液态——物质质点只是近程有序，而远程 无序。 • 气态——分子间的几何排列既近程无序， 又远程无序。
可形成伸直链晶体。
由于伸直链的存在，各向异性，拉伸强度高，但脆性大。 ② 形态：分子链完全伸展平行于晶面方向规整排列而成的晶 体。
高温高压下聚乙烯片晶
聚乙烯熔体片晶
5、 柱晶
① 形成条件：高聚物熔体在应力作用下结晶时，受到阻碍， 不能形成球晶。 ② 形态：螺旋形柱晶、平面行柱晶
名称 球晶
形状和结构
因分子极性增强。
纤维：次价力＞21.0kJ/mol 分子间力强，因分子极性强
内聚能密度（CED）
CED E
V
1、内聚能
指克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体
分子移到其分子间作用力范围之外所需要的总能量。
将液体或固体的分子蒸发或升华，使原来聚集 在一起的分子分离到彼此不再相互作用的距离需要 的能量。 2、内聚能密度—— 单位体积的内聚能；它代表了 聚合物内部分子间作用力的大小。
以纤维状晶作为脊纤维，上面附 加生长许多折叠链片晶而成 受剪切应力（如搅拌），后又 停止剪切应力时
二、晶态高聚物的结构模型 1．缨状胶束模型（或两相结构模型）
结晶聚合物内部存 在着许多晶区和非晶区， 它们相互贯穿在一起形 成完整的聚集态。
两相结构模型
在晶区内部分子链段 相互平行、规则排列，但 晶区在聚集态内部呈无规 取向；
极。
范德华力
③ 色散力
色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力，其能量约为0.8～8.4kJ/mol。
色散力存在于一切分子中，特别是非极性分子，并且具有加和性，即分
子组成中单个原子色散力的总和。 原因：在一切分子中，电子在各原子周围不停地旋转着，原子核也在不 停地振动着，在某一瞬间，当分子的正、负电荷中心不相重合时，便产生 了瞬时偶极。
成球状晶体；
4）球晶生长——球晶沿径向方向不断长大。
球晶不规则，大小和形状受多种因素影响
正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态
（4）球晶对聚合物性能的影响
1）球晶太大对材料的透明性不利
结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光 率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射， 使材料呈现乳白色，变得不透明。球晶尺寸越大，透明性越 差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上 就不会发生折射和反射，材料就变的透明。 2）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能 球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。 小球晶有利于提高韧性和透明性。
的相互作用，它包括范德华力与氢键，统称为分子间力。能量
约为0.4～42.0kJ/mol。 (2) 范德华力 ：静电力（或定向力）、诱导力和色散力
范德华力
①静电力（或定向力）
静电力是极性分子之间的引力，它与偶极的定向程度有关，通常偶极 的定向程度越高则定向力也越大，其能量约为12.5～21.0kJ/mol。 以静电力为主的物质主要是极性高聚物，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸 甲酯、聚丙烯腈等。
数量级。
氢键
氢键是极性很强的特殊的范德华力，是电负性较强、
原子半径较小的原子X上连接的氢原子，与另外一个电负 性较强、原子半径较小的原子Y上的孤对电子相互吸引而 形成的一种键（X—H……Y） 其能量约为21.0～42.0kJ/mol，具有饱和性和方向性。
次价力对材料性能的影响
（1）高聚物的相对平均分子质量非常大，次价力又 具有加和性，其次价力的总和常超过主价力。
3.2 高聚物的结晶形态与结构
晶体结构的基本概念
晶体——物质内部的质点(原子、分子)呈三维有序的周期性排
列；聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中
的结构单元。 单晶——晶体中具有短程有序和长程有序，具有规则的外形， 表现出各向异性； 多晶——由许多小单晶堆砌而成，晶体外观没有规则的外形。
1）链的结构简单、对称性高，结晶能力强
PE对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件均可，例 如在液氧中急冷也能结晶） 但PE氯化得到PVC结晶能力几 乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的PVC也可一定
2、球晶
（1）概念 由许多取向方向不同的微小晶体组成的外观几何形状为球 状的多晶聚集体。 聚合物最常见的结晶形态，尺寸较大，一般是由结晶性聚
合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。
（2）形态 以某些晶核为中心同时向四面八方进行生长，最后成为球 状的多晶聚集体——球晶。
（3）球晶的生长过程
1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核； 2）晶片生长——晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束； 3）形成球晶——捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形
1）高分子链结构，它从根本上决定了实现某种聚集 态的可能性； 2）聚合物的成型加工过程以及其外界作用，它们可
以对聚集态结构的形成施加影响。
研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合 适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的 材料和制品具有重要意义。
第一节 高聚物分子间的相互作用
3.1 分子间的作用力
不同的晶区，受热后尺寸小的晶区先熔融，而尺寸大的晶区 后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。
结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性——晶区和非晶
区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区的渗透性好， 容易发生变化。 “两相结构模型”不能解释的实验事实——高分子单晶的存在。
2、折叠链模型：
(1) 凯勒的近邻规整折叠链模型
（2）次价力的大小影响高聚物的机械强度、耐热性
能、电性能、溶解性能等，次价力对高分子材料
的机械强度起着重要的作用。
次价力对材料性能的影响
（3）影响高聚物的聚集状态，通常高聚物根据次价力的 大小可划分为：
橡胶：次价力＜8.3kJ/mol 分子间力小，因分子极性较小。
塑料：8.3 kJ/mol＜次价力＜21.0kJ/mol 分子间力增大，
它是近是邻规整折叠链模型的修正，认为在晶态高聚物的 片晶中，仍以折叠的链为基本结构单元，只是折叠处可能一 个环圈，松散而不规则，而在片晶中，分子链的相邻链段仍 然是紧密排列的。
(3) 弗洛里的接线板折叠链模型 如图(c)所示，一个大分子 链进入一个片晶后，并不在其近邻再折回来进入该片晶，而是 进入这一片晶紧相邻的非晶区，在非晶区无规贯穿后再回到原 片晶，但不是近邻排列。即在晶区相邻排列的链段属于不同的 高分子，在非晶区的链段更是毫无规则，也不紧密，有如接线 板上的导线。
3.3 高聚物的结晶过程
聚合物的结晶过程与小分子类似，它包括晶核的形成和 晶粒的生长两个步骤，结晶速度由速率最慢的过程控制。
成核
增长
聚合物结晶过程主要分为两步:
成核过程(Nucleation),
常见有两种成核机理:
均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
生长过程(Growth)
高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面
进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长
影响结晶速度的因素
• 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
• 主要包括: –高分子化学结构、分子量、链形状
–结晶温度、外力, 溶剂, 杂质