第三章-高聚物的聚集态结构

合集下载

高聚物的聚集态结构课件

高聚物的聚集态结构课件

2.1.2 內聚能密度(cohesive energy density)
分子間作用力影響物質的許多重要性質, 如沸點、熔點、氣化熱、熔融熱。 高聚物分子間的作用力大小通常採用內聚能 或內聚能密度來表示。 內聚能:克服分子間的作用力,把一摩爾液 體或固體分子移到其引力之外所需的能量。
E H v RT
間的對應關係:
CED(J/cm3)
材料用途
<290 290-420
>420
橡膠 塑膠 纖維
某些高聚物的內聚能密度
高聚物
PE PIB NR PB SBR PMMA EVA PVC PET Nynon-66 PAN PS
CED(兆焦)
259 272 280 276 276 347 368 381 477 774 992 309
溫差大時,晶核大量發生,球晶相互碰 撞,球晶與球晶之間交界面同速生長,兩球 介面為平面,不同時間,速度為同轉曲面。
球晶的生長是由徑向發射生長的微纖組 成,這些微纖是長條狀晶片,厚度在1020nm。片晶與片晶之間為非晶。
不成熟球晶生長為捆束狀(並不是球狀 生長),只有成熟的才具有結晶學上等價晶 軸,成核初期為多層片晶,不斷分叉,生長, 呈捆束狀形狀,最後填滿空間球狀外形。
第一節:高聚物分子間的作用力
2.1.1 範德華力與氫鍵 分子間的作用力包括範德華力(靜電力、
誘導力、色散力)和氫鍵。 1. 靜電力:是極性分子之間的引力。極性分 子都具有永久偶極,偶極之間存在靜電相互 作用能。對於偶極距分別為μ1, μ2的兩種極 性分子,相互作用能:
作用能範圍:13-21KJ/mol
高聚物的聚集態結構
(Structure of molecular aggregation of polymers)

高聚物的聚集态结构

高聚物的聚集态结构

第二章高聚物的聚集态结构第一部分内容简介一般材料存在三态――固、液、气态而高聚物存在二态固—晶态液—玻璃态(无序)、高弹态、粘流态(熔化态)(过冷液体)液晶分子链的确定(分子间力)近程结构的确定分子链间距(规整性)§2.1大分子间作用力与性能的关系内聚能密度CED:1mol凝聚态变成1mol气态所需的能量。

常用高分子材料的内聚能密度PE PIB NR PB PS PMMACED×103259 272 280 276 305 347(J/m3)PV AC PVC 尼龙-66 PANCED×103368 381 774 992(J/m3)(1)若均为无定形(玻璃态)CED越大,聚集态材料E越高(硬)。

(2)PE不结晶时――E小;PE结晶时――有序度提高,分子间力增大,E大(塑)。

(3)EPDM不结晶――E小(橡胶)。

§2.2高聚物结晶形态一、结晶形态——与结晶条件有密切关系(1)单晶—极稀溶液中缓慢生成(0.01%)1957、A.keller. 电镜照片 厚10nm 1953 电子衍射照片 (2)球镜—浓溶液或熔体中生成(直径 0.5~100μm ,有黑十字消光现象)偏光显微镜观测方法电镜—染色(氯磺酸刻蚀) 分离晶区.非晶区 (3)其它树枝晶,如高分子量聚乙烯 柱晶、串晶,如拉伸时PP 结晶伸直链晶—高拉伸性,且ρ=0.99.(理想晶) T m 无穷大二、结晶度的计算完全结晶高聚物(每晶胞为单位)密度可计算以聚乙烯为例密度趋近于1.00实际高聚物密度可测ρ 无定形高聚物可测ρa=0.85%100100⨯--⨯=ac a v c f ρρρρ%=高聚物的总量晶区的量αρ⨯⨯⨯⨯==c b a c 单元重量晶胞中结构单元的个数每个晶胞的体积每个晶胞的重量kt n 2ln 21=§2.3 聚合物的结晶过程 一、结晶动力学Avrami 方程n 为Avrami 指数与成核机理及生长方式有关,k 为结晶速率常数半结晶期 t 1/2二、结晶热力学(1)结晶高聚物的熔融熔点:(Tm) 晶态高聚物熔融结束所对应的温度。

高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构

H(焓)
—TS
G(吉氏自由能)
TS
❖ G主要取决于S,S增大,G减小。即:原子与分 子处于无序时〔S大〕,体系稳定〔G小〕,各种 低分子的气体、高分子溶液为此类情况。
❖ G主要取决于U,U减小,G减小。即:U与原子 或分子的相对距离有关,当一原子或分子同另一 原子或分子较近时,体系的内能U是先下降〔这 一区间分子主要为吸引力〕,然后上升〔这一区 间分子间主要是排斥力〕,中间经过一最低点,
❖高分子的聚集态构造指的是高聚物 材料本体内部高分子链之间的几何 排列。
❖ 高聚物的聚集态构造很长一段时间内搞不清 楚,很长而柔的链分子如何形成规整的晶体 构造是很难想象的,特别是这些分子纵向方 向长度要比横向方向大许多倍;每个分子的 长度又都不一样,形状更是变化多端,所以 起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的 系统,象毛线一样,无规整构造可言。
聚 酰 胺 分 子 之 间 : C N H
RC
CR
OO
O H O
N HC
b.分子内氢键
邻羟基苯甲酸:
HO O CH O
2-3 内聚能密度〔CED〕
❖ 内聚能密度〔cohesive energy density — CED〕是聚合物分子间作用力的 宏观表征
❖ 聚合物分子间作用力的大小,是各种吸引力 和排斥力所作奉献的综合反映,而高分子分 子量又很大,且存在多分散性,因此,不能 简单的用某一种作用力来表示,只能用宏观 的量来表征高分子链间作用力的大小。
❖ 点阵构造中,每个几何点代表的是具体内容, 称为晶体的构造单元。
❖ 所以,晶体构造=空间点阵+构造单元
晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列 晶体构造与点阵的关系
❖ 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 ❖ 平面点阵——分布在同一平面上的点阵

3—高分子的聚集态结构

3—高分子的聚集态结构

对于单层片晶来讲,近邻折叠链可能运用; 对于多层片晶和熔体结晶来讲,Flory模型可能适用
三、高分子链在晶体中的构象
构成小分子晶体的质点是原子、分子或离子,它 们在晶胞中的排列是互相分离的。 但对高分子晶体,在c轴方向上是以具有一定构象 的分子链链段作为重复周期的基本单元.即高分子 的晶胞尺寸是与其在c轴方向上分子链的构象有密 切关系,这是聚合物晶体结构的一大特点。 在晶态高分子中,分子链多采用分子内能量最 低(最稳定)的伸展构象。它们之间相互平行排列, 使位能最低,有利于紧密堆积。
• 聚合物拉伸后,X-射线衍射图出现圆弧,由于微晶取向
造成的;拉伸聚合物的双折射现象,是由于非晶区分子链取 向引起.
(4)该模型不能解释单晶、球晶结构
2. 折叠链模型
Keller于20世记50年代提出的.
(1)主要观点:
伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束,分子链可 以相互连接. 规整的链束会自发地规整折叠成带状结构.
1、范德华力
(1) 静电力:
永久偶极-永久偶极之间的相互作用 是极性分子之间的永久偶极之间的相互吸引力 作用强度: 13~21千焦/摩尔
极性高聚物:PVA、PMMA、PVC等分子间的作用 主要是静电力。 静电力与温度有关,温度上升,作用力减小。
(2)诱导力:
永久偶极-诱导偶极之间的相互作用 是极性分子的永久偶极与其它分子上引起的诱导偶 极间的作用力 不仅存在于极性分子与非极性分子之间,也存在于 极性分子与极性分子之间 作用强度: 6~13千焦/摩尔
2. 空间格子(空间点阵)
把组成晶体的质点抽象成为几何点,由这些等 同的几何点的集合所以形成的格子,称为空间格 子,也称空间点阵。
点阵结构中,每个几何点代表的是具体内容, 称为晶体的结构单元。 所以,晶体结构=空间点阵+结构单元

高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构

高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构

第一章高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构,研究高聚物结构的根本目的,是了解高聚物结构与其物理性能之间的关系,以及高聚物分子运动的规律,为高聚物分子设计和材料设计建立科学基础,同时指导我们正确地选择和使用高聚物材料,更好地掌握高聚物的成型加工工艺条件,并通过各种途经,改变高聚物的结构,以达到改进性能。

高聚物结构有很多特点,高聚物是很多碳原子以共价键联结的大分子,分子链长,并具有多分散性,分子之间相互作用力大,机械强度高,高聚物在使用时还加入很多掺合物以达到提高性能、改进性能的目的。

1-1高分子高分子是由许多相同或不同的基本链节作为化学结构单元,通过共价键连接起来的大分子,又称高聚物、聚合物、大分子及高分子化合物。

1-2天然高分子像蛋白质、天然纤维和其他糖类等天然产物,具有特殊的结构特征,这些结构特征是分子长度均一,以及分子的化学结构完全相同,在这些化合物中,每一个分子具有不同单体单元构成完全相同的序列。

1-3合成高分子将一种或两种以上的单体,经人工合成的高分子化合物,是与天然高分子向对照而言的,如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成皮革、合成涂料、合成胶粘剂等,都是以合成高分子为主的,合成高分子的分子量分布较天然高分子的多。

1-4碳链高分子高分子主链是由相同的碳原子,以共价键连结的长链分子,如聚乙烯CH2CH2n。

这类高聚物,工业产量最大,用途最广,除聚四氟乙烯外,可塑性好,容易成型加工,原料丰富,成本较低,但缺点是易老化,耐热性差。

1-5杂链高分子在高分子主链上,除碳原子外,还有氧(O)、氮(N)、硫(S)等元素组成,并以共价键连结。

如聚苯二甲酸乙二醇酯C C OOCH2CH2On聚酰胺NH(CH3)4NH CO(CH3)4COn这类高分子具有较高的耐热性和机械强度,比碳链高分子要高,但因主链上常有极性基团,容易水解,杂链高分子一般作为工程塑料用。

1-6元素有机高分子这种高分子主链上含有硅Si、磷P、钛Ti、砷As、锡Sn、锑Sb、锗Ge等元素和氧组成主链,但在侧基上还含有有机基团。

三高聚物聚集态结构PPT课件

三高聚物聚集态结构PPT课件
诱导力通常存在于极性分子与非极性分子之间和极 性分子与极性分子之间。
原因:在极性分子的周围存在着分子电场,其他分 子不管是极性分子还是非极性分子,与极性分子靠近 时,都将受到其分子电场的作用而产生诱导偶极。
第一节 高聚物分子间的相互作用
③ 色散力
色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力,其能量约为 0.8~8.4kJ/mol。
主价力。高分子链中的化学键主要是共价键,即单 键。
(2) 特点 ① 键能较大,约为420.0~836.0kJ/mol; ② 具有方向性和饱和性,使高分子链具有一定的 几何构型。
第一节 高聚物分子间的相互作用
2.次价力 (1) 含义 高聚物中高分子间的吸引力,它包括范德华力与氢 键,统称为分子间力。能量约为0.4~42.0kJ/mol。 (2) 范德华力 它包括定向力(或静电力)、诱导力和色散力。
第一节 高聚物分子间的相互作用源自3、高聚物的内聚能密度 (1)内聚能密度小于300(J/cm3)——非极性聚合
物,该类聚合物一般比较柔软,富有弹性,适合 做橡胶使用。 (2)内聚能密度大于400(J/cm3)—— 强极性聚合 物,它们可以成为工程塑料或者纤维材料。 (3)内聚能密度介于300—400(J/cm3)——弱极 性聚合物,分子间作用力比较适中,适合于一般 塑料。
第一节 高聚物分子间的相互作用
二、内聚能密度
1.内聚能 指克服分子间的作用力,把一摩尔液体或固体分子移 到其分子间作用力范围之外所需要的总能量 .
将液体或固体的分子蒸发或升华,使原来聚集在 一起的分子分离到彼此不再相互作用的距离需要的能 量。
2、内聚能密度—— 单位体积的内聚能;它代表了 聚合物内部分子间作用力的大小。
第 三章 高 聚 物 的 聚 集 态 结 构

高分子物理3聚合物凝聚态结构

高分子物理3聚合物凝聚态结构
七大晶系
22
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(3) 晶面和晶面指数 结晶格子内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的 平面群上,这些平面叫做晶面,晶面之间的距离叫晶面 间距。晶面的标记-晶面指数,P39。
23
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
二、聚合物的晶体结构
小分子:构成晶体的基本质点 是原子、分子或离子,它们在 晶胞中的排列是互相分离的。
高分子:大分子沿c轴方向上是 连续的。在c轴方向上高分子链 构象重复出现的基本结构单元 为“分子链链段” 。
24
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
• 等同周期(或称纤维周期):高分子晶体中,在 c 轴方向化学
结构和几何结构重复单元的距离。
一般将分子链的方向定义为c 轴, 又称为主轴
• 在晶态高分子中,分子链多采用分子位能最低的构象。
当CED<290J/m3,非极性分子间的色散力,较弱;再加上分 子链的柔顺好,使这些材料易于变形实于弹性-rubber
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键,因此分子间作用力大,机械强度好,耐热性好,再加 上分子链结构规整,易于结晶取向-fiber
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中-plastic

等规立构PS既有尖锐的衍射峰,又有很钝的衍射降。 通常,结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体,既 有结晶部分,又有非晶部分,个别例外
18
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
一、晶体结构的基本概念
氯化钠晶体
空间格子 晶胞和晶系 晶面和晶面指数
19
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
1、空间格子(空间点阵)

高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构
山东大学化学与化工学院
3.2 聚合物结晶的形态学 晶体:是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地 排列构成的固体物质。晶体中原子或分子的排列具有 三维空间的周期性,隔一定的距离重复出现,这种周 期性规律是晶体结构最基本的特征。 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。 形态学的研究手段:广角X射线衍射(WAXD),偏光 显微镜(PLM),电子显微镜(TEM、SEM),电子 衍射(ED)、原子力显微镜(AFM)、小角X射线衍 射(SAXD)等。
μ1,μ2:分别为两种极性分子的偶极矩; R:分子间距离;k:波尔兹曼常数;T:温度。 静电力的作用能量一般在13-21kJ/mol。 PVC、 PVA 、PMMA等分子
山东大学化学与化工学院
3.1.1 范德华力与氢键
◆诱导力:极性分子的永久偶极与它在其他分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力存在 于极性分子与非极性分子之间,以及极性分子与 极性分子之间。
山东大学化学与化工学院
3.1 聚合物分子间的作用力 由于分子间存在着相互作用,才使相同的或不同的 高分子聚集在一起成为有用的材料。 3.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力:范德华力(静电力、诱导力和色散力); 氢键
山东大学化学与化工学院
3.1 高聚物分子间的作用力
◆静电力:极性分子之间的引力。
I:分子的电离能; α:分子极化率; R:分子间距离。
山东大学化学与化工学院
3.1.1 范德华力与氢键 色散力的作用能一般在0.8-8kJ/mol。 在一般非极性高分子中,例如, PE、PP、PS中, 色散力占分子间作用总能量的80~100%。
◆以上三种力统称为范德华力,是永久存在于一切分
子之间的一种吸引力。

高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构
物态它都存在,只不过要复杂得多。 (晶态,液态,玻璃态,液晶态 等。)
• 高分子的聚集态结构指的是高聚物
材料本体内部高分子链之间排列和 堆积结构。
高聚物的聚集态结构
• 高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不
清楚,很长而柔的链分子如何形成规整的 晶体结构是很难想象的,特别是这些分子 纵向方向长度要比横向方向大许多倍;每 个分子的长度又都不一样,形状更是变化 多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的 乱线团构成的系统,象毛线一样,无规整 结构可言。
高聚物的聚集态结构
• X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以
后发现:许多高聚物虽然宏观上外形不规 整,但它确实包含有一定数量的,良好有 序的微小晶粒,每个晶粒内部的结构和普 通晶体一样,具有三维远程有序,由此证 明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶 体结构是高分子聚集态结构要研究的第一 个主要内容。
聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
内聚能密度 (J/cm3)
259 272 280 276 276
305 347 368 381
477 774 992
性状
橡胶状物质
塑料 纤维
二、 高聚物非晶结构
固态高分子材料按其中分子链排列的有序性, 可分为:
• 结晶态结构:分子链按照三维有序的方式聚集
在一起;
和(或)环境条件(温度、受力情况)而引起分 子链构象的变化和聚集状态的改变。
不同条件下,
分子链构象:可能呈无规线团构象;
也可能排列整齐,呈现伸展链、 折叠链及螺旋链等构象。
聚集状态: 非晶态(玻璃态、高弹态)
结晶态(不同晶型及液晶态)
粘流态等
高分子链的运动是以链段为单元的,是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态, 可取不同的构象,如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链 等。

高聚物的聚集态结构.

高聚物的聚集态结构.

以上三种力统称范德华力,永远存在于分子中, 这种力没有饱和性和方向性,每摩尔的能量比 化学键小1~2个数量级。 (4)氢键:
极性很强的X—H键上的氢原子H,与另外一个
键上电负性很大的原子Y相互吸引而形成的一 种键(X—H · · ·Y)
一、高聚物分子间的作用力
X.Y电负性↑,原子半径↓,则氢键强度↑
二、高聚物的非晶态
高聚物无气态,只有液、固态
• 结晶高聚物多为两相结构,有晶相及非晶 相,晶相中常有缺陷
二、高聚物的非晶态
1.线性非晶态高聚物的力学状态 (1)温度-形变曲线
二、高聚物的非晶态
(2)力学三态分子运动机理
玻璃态: Tb<T<Tg
T低,热运动能量不足以使大分子和链段运动,只仅
链段运动冻 结 链段运动 分子链相对 运动
二、高聚物的非晶态
(3)温度-形变曲线的指导意义
高聚物可作何种材料使用



常温<Tg: 塑料或纤维 Tg 高:材料耐热性好 Tg<常温<Tf : 橡胶 Tg低:材料耐寒性好 Tf高:材料耐热性好 Tf <常温:粘合剂、涂料
二、高聚物的非晶态
(2)指导成型方法及工艺条件、配方


成型须经粘流态 成型加工温度范围: Tf~Td
热塑性塑料成型实际上就是高聚物力学状态的相互转变过 程 例:PVC, Tf~Td范围小, 热敏性树脂 加入热稳定剂: ↑ Td 加入增塑剂: ↓ Tf ↓受热时间,设备不能有死角

二、高聚物的非晶态
2 非晶态高聚物的转变 (1)玻璃化转变
自由体积理论 液、固相物体总体积由两部分组成:
外力消除后,普弹形变立即恢复,而构象改变产生

3高分子的聚集态结构

3高分子的聚集态结构
粒界区这一部分主要因折叠链的弯曲部分,链端,缠 结点以及连接链组成,大小为10~20Ao。
在粒间区中,主要由无规线团,低分子物,分子 链末端以及连接链组成,大小为10~50Ao。
2020/3/7
高分子材料加工基础
34
实验事实支持:
(1)模型包含了一个无序的粒间区,从而为橡胶弹性变 形的回缩力提供必要的构象熵,可以解释橡胶弹性的回缩 力;
分类:
液体 晶态
聚集态结构
非晶态 液晶态
取向态结构
织态结构
2020/3/7
高分子材料加工基础
3
聚集态结构的重要性
高分子链的结构 聚集态结构
多尺度结构
获得
成型加工条件
材 料 的 性 能 预定
2020/3/7
高分子材料加工基础
4
高分子的聚集态结构是由许多大分子通过分子间 的互相作用形成的。
2020/3/7
22
2.2.3 插线板模型
P. J. Flory 从他的高分子无规线团形态的概念出发,认为高 聚物结晶时,分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的。 因此他提出了插线板模型。
2020/3/7
Flory的插线板模型
高分子材料加工基础
23
2.3 影响聚合物结晶能力的因素
聚合物按其是否具有结晶能力可以分为两类:结 晶性聚合物与非结晶性聚合物。
2.4.3 对光学性能的影响
两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色,不透明,完全非晶的高聚 物通常是透明的。
2.4.4 对热性能的影响
结晶度增大,耐热性提高。 此外,随结晶度的增加,聚合物耐溶剂性能提高,溶解性下降;同时
对气体和液体的渗透性下降。
2020/3/7
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
不同的晶区,受热后尺寸小的晶区先熔融,而尺寸大的晶区 后熔融,由此导致了熔融时出现一定熔限。
结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性——晶区和非晶
区的渗透性不同,晶区的渗透性差,而非晶区的渗透性好, 容易发生变化。 “两相结构模型”不能解释的实验事实——高分子单晶的存在。
2、折叠链模型:
(1) 凯勒的近邻规整折叠链模型
以纤维状晶作为脊纤维,上面附 加生长许多折叠链片晶而成 受剪切应力(如搅拌),后又 停止剪切应力时
二、晶态高聚物的结构模型 1.缨状胶束模型(或两相结构模型)
结晶聚合物内部存 在着许多晶区和非晶区, 它们相互贯穿在一起形 成完整的聚集态。
两相结构模型
在晶区内部分子链段 相互平行、规则排列,但 晶区在聚集态内部呈无规 取向;
如图(a)所示
在不改变键长和键角的情况下,片晶是由许多大分子链折 叠而成,每个大分子链都全部处在晶相中,折叠处矮小而规整, 分子链的相邻两链段是紧密排列的。极稀溶液中大分子链的运 动比较自由,结晶又比较慢,因此允许大分子链有充分的时间 进行规则排列,如片晶。
2、折叠链模型:
(2) 费希尔的近邻松散折叠链模型 如图(b)所示
极。
范德华力
③ 色散力
色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力,其能量约为0.8~8.4kJ/mol。
色散力存在于一切分子中,特别是非极性分子,并且具有加和性,即分
子组成中单个原子色散力的总和。 原因:在一切分子中,电子在各原子周围不停地旋转着,原子核也在不 停地振动着,在某一瞬间,当分子的正、负电荷中心不相重合时,便产生 了瞬时偶极。
一、高聚物的结晶形态
结晶微观结构排列堆砌形成的晶体几何外形。例如:单
晶、球晶、纤维状晶等。
1. 单晶(片晶)
① 形成条件:
极稀高聚物溶液(浓度低于0.01%) 高聚物熔融温度 十分缓慢降温的条件下获得
② 形态:具有一定规则形状的薄片晶体。如聚乙烯的单晶是菱
形片晶,聚甲醛的单晶是六角形片晶。
③ 特点:电子衍射分析表明晶片中分子链垂直于晶片平 面。由于分子链的长度通常达数百纳米,可以认为在晶片中 高分子链呈折叠排列——“折叠链晶片”。
在非晶区分子链呈无 序排列堆砌,相互缠结;
晶区的尺寸很小,以 至于一根分子链可以同时 穿越几个晶区和非晶区。
两相结构模型
“两相结构模型”可以解释的实验事实——
按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密
度——实际聚合物不是完全结晶的,晶区和非晶区共存,非 晶区的密度小于晶区。
结晶聚合物熔融时有一定的熔限——结晶聚合物中含有大小
(2)次价力的大小影响高聚物的机械强度、耐热性
能、电性能、溶解性能等,次价力对高分子材料
的机械强度起着重要的作用。
次价力对材料性能的影响
(3)影响高聚物的聚集状态,通常高聚物根据次价力的 大小可划分为:
橡胶:次价力<8.3kJ/mol 分子间力小,因分子极性较小。
塑料:8.3 kJ/mol<次价力<21.0kJ/mol 分子间力增大,
成球状晶体;
4)球晶生长——球晶沿径向方向不断长大。
球晶不规则,大小和形状受多种因素影响
正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态
(4)球晶对聚合物性能的影响
1)球晶太大对材料的透明性不利
结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光 率不同,当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射, 使材料呈现乳白色,变得不透明。球晶尺寸越大,透明性越 差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长,光线在相界面上 就不会发生折射和反射,材料就变的透明。 2)球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能 球晶越大,材料越脆,冲击强度越低,越容易受到破坏。 小球晶有利于提高韧性和透明性。
球形或截顶的球晶。由晶片从 中心往外辐射生长组成 厚10~50nm的薄板状晶体,有 菱形、平行四边形、长方形、 六角形等形状。分子呈折叠链 构象,分子垂直于片晶表面
形成条件
从熔体冷却或从>0.1%溶液结 晶 通常只能在特殊条件下得到, 一般在极稀溶液(0.01%~ 0.1%)中缓慢结晶生成的
单晶
伸直 厚度与分子链长度相当的片状 高温和高压(通常需几千大气 链 晶体,分子呈伸直链构象 压以上) 片 晶 纤维 “纤维”中分子完全伸展,总长度 受剪切应力(如搅拌),应力 状 大大超过分子链平均长度 还不足以形成伸直链片晶时 晶 串晶
3.2 高聚物的结晶形态与结构
晶体结构的基本概念
晶体——物质内部的质点(原子、分子)呈三维有序的周期性排
列;聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中
的结构单元。 单晶——晶体中具有短程有序和长程有序,具有规则的外形, 表现出各向异性; 多晶——由许多小单晶堆砌而成,晶体外观没有规则的外形。
在较低的温度下,聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠
式的结构,称之为“串晶”。
串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体,串珠是在纤维状晶体 表面诞生出来的片状附晶,它具有折叠链结构。
4、 伸直链晶体
① 形成条件:在高压(100~1000MPa)等温条件下或高速 (105m/min)急冷(冷却速度104~105℃/s)的纺丝条件下
② 诱导力
诱导力是极性的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互 作用力,其能量约为5.4~12.5kJ/mol。
诱导力通常存在于极性分子与非极性分子之间和极性分子与极性分子之间。
原因:在极性分子的周围存在着分子电场,其他分子不管是极性分子还是 非极性分子,与极性分子靠近时,都将受到其分子电场的作用而产生诱导偶
因分子极性增强。
纤维:次价力>21.0kJ/mol 分子间力强,因分子极性强
内聚能密度(CED)
CED E
V
1、内聚能
指克服分子间的作用力,把一摩尔液体或固体
分子移到其分子间作用力范围之外所需要的总能量。
将液体或固体的分子蒸发或升华,使原来聚集 在一起的分子分离到彼此不再相互作用的距离需要 的能量。 2、内聚能密度—— 单位体积的内聚能;它代表了 聚合物内部分子间作用力的大小。
3.3 高聚物的结晶过程
聚合物的结晶过程与小分子类似,它包括晶核的形成和 晶粒的生长两个步骤,结晶速度由速率最慢的过程控制。
成核
增长
聚合物结晶过程主要分为两步:
成核过程(Nucleation),
常见有两种成核机理:

均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
高聚物的聚集态结构
化纺系
•分子间作用力 •高聚物结晶的形态和结构 •非结晶高聚物的结构 •高聚物的取向态结构 •高聚物液晶态结构
第三章 高 聚 物 的 聚 集 态 结 构
小分子的聚集态结构
小分子的三个基本相态:
• 晶态——固体物质内部的质点既近程有序, 又远程有序(三维)。 • 液态——物质质点只是近程有序,而远程 无序。 • 气态——分子间的几何排列既近程无序, 又远程无序。
它是近是邻规整折叠链模型的修正,认为在晶态高聚物的 片晶中,仍以折叠的链为基本结构单元,只是折叠处可能一 个环圈,松散而不规则,而在片晶中,分子链的相邻链段仍 然是紧密排列的。
(3) 弗洛里的接线板折叠链模型 如图(c)所示,一个大分子 链进入一个片晶后,并不在其近邻再折回来进入该片晶,而是 进入这一片晶紧相邻的非晶区,在非晶区无规贯穿后再回到原 片晶,但不是近邻排列。即在晶区相邻排列的链段属于不同的 高分子,在非晶区的链段更是毫无规则,也不紧密,有如接线 板上的导线。
1)链的结构简单、对称性高,结晶能力强
PE对称性高,所以极易结晶(任何苛刻条件均可,例 如在液氧中急冷也能结晶) 但PE氯化得到PVC结晶能力几 乎丧尽,对称性破坏了(注意:无规立构的PVC也可一定
1)高分子链结构,它从根本上决定了实现某种聚集 态的可能性; 2)聚合物的成型加工过程以及其外界作用,它们可
以对聚集态结构的形成施加影响。
研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系,对选择合 适的加工成型条件、改进材料的性能,制备具有预期性能的 材料和制品具有重要意义。
第一节 高聚物分子间的相互作用
3.1 分子间的作用力
的相互作用,它包括范德华力与氢键,统称为分子间力。能量
约为0.4~42.0kJ/mol。 (2) 范德华力 :静电力(或定向力)、诱导力和色散力
范德华力
①静电力(或定向力)
静电力是极性分子之间的引力,它与偶极的定向程度有关,通常偶极 的定向程度越高则定向力也越大,其能量约为12.5~21.0kJ/mol。 以静电力为主的物质主要是极性高聚物,如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸 甲酯、聚丙烯腈等。
内聚能密度
( 1 )内聚能密度小于 290 ( J/cm3 ) —— 非极性聚合物,该类
聚合物一般比较柔软,富有弹性,适合做橡胶使用。
(2)内聚能密度大于400(J/cm3)—— 强极性聚合物,它们 可以成为工程塑料或者纤维材料。 (3)内聚能密度介于290—400(J/cm3)——弱极性聚合物, 分子间作用力比较适中,适合于一般塑料。
以色散力为主的物质主要是非极性高聚物,如:PE(聚乙烯)、PP
(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)等。
范德华力的特点
a.是永远存在于一切分子之间的一种吸引力; b.这种力没有方向性和饱和性;
c.力作用的范围约为几个Ǻ,并随分子间距离的
增大而很快衰减;
d.能量约为0.4~42.0kJ/mol,比主价力小1~2个
1.主价力
(1) 含义:高分子主链中原子间的化学键合力称为主价力。 高分子链中的化学键主要是共价键,即单键。 (2) 特点 ① 键能较大,约为420.0~836.0kJ/mol; ② 具有方向性和饱和性,使高分子链具有一定的几何构型。
相关文档
最新文档