苯甲醛的制备

苯甲醛的制备

一.产品性质：

甲醛广泛存在于植物界，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。苯甲醛天然存在于苦杏仁油、藿香油、风信子油、依兰依兰油等精油中。有时也称苦杏仁油。纯品是无色液体。

物理性质：外观与性状：纯品为无色液体，工业品为无色至淡黄色液体，有苦杏仁气味。熔点(℃)：-26, 相对密度〔水=1〕：1.04, 沸点(℃)：179.62℃〔1.33kPa〕, 相对蒸气密度〔空气=1〕：3.66, 分子量：106.12, 饱和蒸气压(kPa)：0.13(26℃), 折射率：1.5455, 闪点(℃)：64°, 引燃温度(℃)：192, 溶解性：微溶于水，约为0.6wt〔20°C〕可混溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。

化学性质:苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能复原费林试剂；用复原脂肪醛时所用的试剂复原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲醛还可进展芳核上的亲电取代反响，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基苯甲醛。由乙醇胺盐酸盐环合、中和可生成六水哌嗪。苯甲醛在浓碱溶液中进展歧化反响〔康尼查罗反响，Cannizarro反响〕：一分子的醛被复原成相应的醇，另一分子的醛与此同时被氧化成羧酸盐。此反响的速度取决于芳环上的取代基。

二．产品的用途：

1.苯甲醛能进展亲核加成、羟醛缩合、康尼察洛反响、金反响、硝化和氯化

等系列反响，衍生成许多化工产品，在医药、香料、农药和染料等工业中用途甚广。

2.苯甲醛用于制造医药品，如苯基氨基乙酸、N-甲基-2-甲基呋喃胺的硫酸盐、

2-苯基苯并咪唑、麻黄素和氯霉素。

3.苯甲醛本身用作香料和调味料，还用于加工与合成其它香料和调味料，如肉桂酸与其酯、肉桂醇、肉桂醛、戊基与己基肉桂醛、苯乙醛与苦杏仁酸等。

4.苯甲醛用于制造农药，如控制野燕麦用的除草剂草吡唑。在光化学中用于照相用剂与防蚀剂。

5.苯甲醛是制造染料用的中间体，如用于制造三苯甲烷燃料，苯甲醛与N，N- 二甲基苯胺缩合可得隐色孔雀石绿。另外，它也可用于制造吡啶酮染料。

6.苯甲醛还用于制造苄胺、苄醇、扁桃酸和4－苯基－3－丁烯－2－酮，在聚酰胺染色中用作助剂，在电镀浴中用作添加剂，与多元醇〔如山梨醇〕反响用作胶凝剂。

7.目前苯甲醛的用途又有新的延伸，可以用作油漆消泡剂、氯乙烯悬浮聚合釜阻垢剂、抗摩润滑剂等。

三．生产方法：

苯甲醛可由多种途径制备。工业中主要由甲苯在催化剂(五氧化二钒、三氧化钨或三氧化钼)作用下以空气或氧进展气相氧化；或者在光照下将甲苯氯化成氯化苄，然后再水解、氧化；也可氯化成二氯甲基苯再水解。工业中也有以苯为原料，在加压和三氯化铝作用下与一氧化碳和氯化氢反响制取。实验室中是用催化复原苯甲酰氯的方法制备苯甲醛。当前主要的制备途径为甲苯的液态氯化或氧化。以被淘汰的制备方法包括苯甲醇的不完全氧化，苯甲酰氯的碱解，和苯与一氧化碳的加成。

由于直接在电解槽中氧化甲苯制苯甲醛，电污染严重，产率低，因此一般采用间接电合成氧化法来制苯甲醛。所谓间接电合成法，是选用具有氧化或复原活性的电子载体，使之与有机物进展氧化或复原反响。反响后的电子载体本身又能再通过电解，失去或获得电子，再恢复为具有氧化或复原活性的电子载体，也就是说电子载体能在电极上再生。因此，电子载体能在有机电合成中循环使用，不断地使有机物发生目的反响。这里采用间接电氧化合成法制苯甲醛。

化学反响方程：

四：工艺流程

间接有机电合成是利用水溶性无机氧化复原电对作媒质，与有机物反响，然后将水相和有机相别离，获得产物。而水相中失去氧化〔或复原〕能力的媒质，可通过电极反响氧化〔或复原〕后再生，被重新利用。如果有机合成与媒质再生在同一反响器进展，称为槽式间接有机电合成；如果有机合成与媒质再生分别在化学反响器与电化学反响器进展，称为槽外式间接有机电合成。Mikio等研究了Ce〔Ⅳ〕氧化对氟甲苯制备对氟苯甲醛的方法，即在磺酸水溶液中，电解氧化醋酸铈或碳酸铈等Ce〔I〕盐，得到Ce〔Ⅳ〕盐，电解槽用全氟离子交换膜隔开，电极采用铂、氧化铅等。

而Mn〔lll〕是又一种常用的氧化剂，以Mn〔ll〕／Mn〔lll〕为电解媒质，选用无隔膜电解槽，阳极为氧化铅／钛电极，阴极为纯铅，电解硫酸锰／硫酸体系，在电解槽外的反响器中Mn〔lll〕与甲苯反响生成苯甲醛，在反响体系中首次应用乳化搅拌器，取得了显著效果。

五：工艺特点

与传统的有机合成法相比，间接电氧化法有显著的优越性。该方法反响条件

温和，操作简单，产品收率高，而且能够实现闭路循环，是一种环境友好的绿色生产工艺; 但需要消耗大量的电能，生产本钱高。

苯甲醛系列化合物可以通过苯环上丙烯基、羟基和甲基的阳极氧化，苯环上羧基的阴极复原或苯环上甲基的阳极取代而制得，目前尤其以苯环上甲基的间接电氧化的研究最为活泼对Ce4 + ，Mn3 + ，Co3 + 的大量研究说明，在高浓度H2SO4溶液中Mn3 + 有更多的优点，但必须使整个反响循环才有实现工业化的价值，化学反响器必须与电解池别离以防止有机物的产生，防止由此导致的氧化电势的降低和电流效率的下降。

电解媒质：间接电解氧化法选用具有氧化或复原活性电子载体，并与有机物进展氧化或复原反响，这种具有电子载体功能的物质称为电解媒质。间接电合成苯甲醛的研究最先集中于阳极过程。在此过程中，所选电解煤质必须对甲苯或苯甲醇的氧化具有高选择性，多生成醛，少生成其它副产品。能满足上述要求的离子有阳离子电解媒质和阴离子电解媒质，阴离子电解媒质常用的有

S2O82- ／ SO42-、BrO- ／ Br-、ClO ／ Cl-和Cr2O72- ／ Cr3+，离子电解媒质有Co3+ ／ Co2+和Ce4+ ／ Ce3+等电对。不过，在阳极的间接电氧化过程中，阴极没有发挥多大作用，为了充分利用阴极，研究发现，阴极催化电对Fe3+ ／Fe2+、V5+ ／ V4+、V4+ ／ V3+、Cu2+ ／ Cu+和Mn3+ ／Mn2+也可以用于电解复原制备苯甲醛。

电极：以硫酸锰为媒质间接电氧化法合成苯甲醛时，电解硫酸锰时大多采用纯铅作阴极。而阳极容易被腐蚀，所以多采用铂或铂系等贵金属材料作阳极，但这些材料来源稀少且价格昂贵，在我国难以工业化生产。而镀层电极虽然有高的析氧过电位和抗氧化腐蚀能力，实验性能良好，但镀层有一定的脱落现象，影响了电极的使用寿命。据献报道向廉价金属中添加少量贵金属而制成的合金电极不仅价格较低，而且可以解决镀层脱落导致的电极寿命过短的问题。

反响条件：在无隔膜电解槽中进展硫酸锰的非均相电解反响中，温度和硫酸浓度对电解液的黏度和Mn3+的歧化反响影响很大，从而影响电解过程的电流效率和后续的甲苯氧化过程。低温低酸度和高温高酸度都能得到高的电流效率，而低温高酸度那么电流效率下降。高温低酸度虽然电流效率高但产生较严重歧化现象，不宜选用。低温高酸度时电解效率低的原因可能是酸度升高、溶液黏度增加，