重排反应

本反应实际上是将乙烯基烯内基醚的制备 和重排结合在一起进行。醚是通过下列加成、 消除反应合成。
制得的醚不需分离直接加热进行重排。
β-氨基醇经亚硝酸处理进行半频哪醇重排。
β-卤代醇也能进行类似的重排。
环氧化合物用酸性试剂，也能重排成醛及酮。
反应物是α，β -环氧酮，重排生成β-二酮。
5.烯丙基重排
烯丙基化合物在SN1反应条件下，生成较为稳定的 烯丙基正离子，正离子的电荷并不固定在一个碳上， 而是在烯丙基的三个碳上离域，离域的情况可用两个 共振结构来表示。两个共振结构式分别在C-1和C-3上 带正电荷，与亲核试剂作用，生成两个互为异构体的 取代物。
烯丙基的亲电重排是在碱催化下发生，碱夺 取了反应物的氢形成了烯丙基负离子，负电荷 也在烯丙基的三个碳上离域，负离子与质子作 用或是恢复成反应物或是生成重排产物。
亲电的烯丙基重排大多以H+作离子基而形 成负离子，也有以金属离子作离去基。
6. Beckmann 重排
酮污在酸性催化剂作用下重排成取代酰 胺的反应称Beckmann重排，在反应条件下 生成的酰胺常被水解成相应的胺。
(2) 非1，2迁移
2．按反应机理分类 (1)亲核重排 亲核重排中迁移基带着它的一对成键电子 向缺电的原子进行迁移。
(2) 亲电重排 亲电重排中迁移基带着正电荷向富电原子 进行迁移。
(3) 自由基重排 自由基重排的过程中，迁移基带着它的一个成 键电子进行迁移，迁移终点是自由基中心。
(4) 周环反应 按周环反应机理进行的重排过程中，既 没有正离子或负离子又没有自由基生成，反 应是协同进行的，有一环状过渡态。
11. Baeyer-Villiger重排
酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生 成酯的反应称Baeyer-Villiger氧化，在反应过程 中包含了一个基团从碳原子向氧原子的迁移。
Baeyer-Villiger氧化的反应机理是：
12. Favorskii重排
卤代酮在碱催化下重排成酸或酯的反应 称Favorskii重排。
脂芳酮污的重排中，由于芳基优先迁移， 所以产物主要是芳胺的酰化物。
7. Hofmann重排
氮上无取代基的酰胺经溴及碱处理，脱 羰生成伯胺的反应称Hofmann重排，产物比 反应物少一个碳原子，又称Hofmann降解反 应。
8. Curtius重排
酰基叠氮热分解生成异氰酸酯的反应称 Curtius重排。
3-甲基-1，5-己二烯重排的温度为300℃。如3 位有不饱和基存在，不饱和基在产物中将参与 共轭，反应变得容易，反应温度可下降至较低 的温度。
如果1，5-二烯的3位上有0H基存在，所进行 的Cope重排称氧-Cope重排。生成的烯醇互变异 构成醛或酮。
Cope重排的副反应是[1，3]迁移，甚 至[1，3]迁移产物成了产物中主要组分。
3．按迁移起点和终点的元素种类进行分类 可分为C→C、C→N、C→O、N→C 、O→C、 O→P等。C→C是指迁移起点和终点都是C，而 C→N是指迁移起点是C，终点是N。 例如，4,4-二甲基环己二烯酮重排成3，4-二甲 基酚是C→C。
反应机理是:
Beckmann重排是C →N 的典型例子。
反应机理是：
16. Claisen重排
烯醇或酚的烯丙基醚加热，通过[3，3]迁 移，重排成不饱和醛、酮或邻烯丙基酚的 反应称Claisen重排。
（1）芳香族 ）芳香族Claisen重排 重排 芳基烯丙基醚重排主要生成邻烯丙基酚， 同时还有少量的对位产物生成。例如：
如果两个邻位都有取代基存在，重排生成 的是对位产物。
羰基两侧中卤素的异侧必须要有氢存在，如 异侧没有氢，反应将类Favorskii重排进行。
13. Stevens重排
吸电子基X通常指酰基、酯基、芳基、乙烯基和 炔基。 常用的碱是、及，可根据氢的酸性大小选用。 迁移基团主要是烯丙基、苄基、二苯甲基、3苯基丙炔基及苯甲酰甲基。 叶立德中负碳离子直接和乙烯基相连时，由于 负电荷离域，重排产物将不止一种。
本重排是立体专一性的反应，如果迁移基 具有手性，重排后构型保持不变。
硫化合物也能进行Stevens重排。
14. Witting重排
醚经强碱处理，通过1，2重排生成醇的 反应称Witting重排。
15. Cope重排
1，5-二烯加热，通过[3，3]迁移，发生异构 化的反应称Cope重排。
链状或环状的1，5-二烯都能发生反应。当两 个乙烯基连在脂环的相邻位置上，重排产物将 扩环，产物比反应物的环扩大四个碳原子。
3. Wagner -Meerwein 重排
烷基、芳基或氢从一个碳原子向另一个碳 原子迁移的反应称为Wagner-Meerwein 重排。
氢迁移：
烷基迁移:
芳基迁移:
(1) 卤代烷中碳卤键的异裂
Lewis酸如Ag+及氯化汞(II)能加速电离。
在超酸中碳氟键也会异裂。
(2) 醇中碳氧链的异裂
4. 频哪醇重排
频哪醇重排是简单的亲核重排，反应机理是：
邻二元醇在酸催化下会重排成醛或酮。
2， 3-二甲基-2，3-丁二醇在酸催化下重排成 甲基叔丁基酮。
2-甲基-1，1-二苯基-1，2-丙二醇在冷浓硫 酸作用下主要是甲基迁移，在含痕迹量硫酸的 醋酸作用下主要是苯基迁移。
重排产物为醛、酮混合物时，温和反应条件 有利于醛的形成，若反应条件较强烈，如用浓 H2S04作催化剂时，则有利于酮的形成。
碱是烷氧负离子，产物是酯；所用的碱是 0H或NH3，产物是酸或酰胺。
卤代环酮在重排过程中会缩环，可用于合 成具有张力的环。
在含羟基的溶剂中，这个反应的机理是：
环状半缩酮不对称，哪一边开环。在立体位阻不 大的情况下，取决于两种开环产物的相有两种 产物生成。
迁移是个分子内过程，迁移基团构型保留。
9. Schmidt重排
酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应分别生 成胺、晴和酰胺的反应为Schmidt反应。
10. Lossen重排
Hofmann重排、Curtius重排、Schmidt重排 和Lossen重排是密切相关的一组反应，彼此 有许多共同点，反应历程可用一个通式来表 示：
邻二元醇上一个羟基直接和脂环相连，通 过重排，往往可以得到扩环的脂肪酮。
下列结构的邻二元醇重排时，会生成螺环 化合物。
分子中两个羟基如果一个为仲羟基另一个为叔羟 基时，仲羟基先生成磺酸酯，迁移的是叔碳上所连的 基团；而在酸性条件下二元醇重排时是叔羟基先质子 化而消去，迁移的是仲碳上所连的基团。
(3)醇羟基转化成容易离去的基团， 然后离去基离去。
(4) 脂肪族伯胺经亚硝酸处理，重氮化失氮。
(5) 烯的质子化
分子内SN1反应
分子内SN2反应
原菠烷正离子的非经典结构是一个三中心 二电子的桥式结构。它的共振结构式是：
形成桥式结构的动力是降低体系的张力。
原菠烷正离子可连续地进行1，2烷基迁移 和6，2氢迁移，其它wagner-Meerrwein重排也 有的能连续进行多次重排。
Claisen重排是合成烯丙基酚的重要方法， 产率通常都很高。
产物中烯丙基可进一步转化，或是重排成 丙烯基(芳核与双键共轭)，或是还原成丙基， 也可以氧化成醛基，将C1aisen重排和氧化结 合是合成取代苯乙醛的一种方法。
（2）脂肪族 ）脂肪族Claisen重排 重排 脂肪族Claisen重排和芳香族Claisen重排很 相似，是典型的[3，3]迁移。
第六章 重排反应
一、概述
键的破裂 键的形成 键的破裂和形成同时进行 基团在分子内迁移 电子的转移 反应类型与电子转移
基团的迁 移 碳架变化 环的扩大 及缩小 双键位移 电子云重 新排布
在碳链中插入碳原子：
二、重排反应的分类
有机化学中互变异构是常见的，如乙酯丙酮 的酮式与烯醇式互变：
1．按迁移基团迁移的距离分类 （1）1，2迁移 1，2迁移是指迁移基团从一个原子向相 邻的原子迁移。