第三章(2)___电极过程概述
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第二节 电极过程概述
在电化学中，人们习惯把发生在电极/溶液 界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层 中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极 过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因 素的研究内容就称为电极过程动力学。
重点要求
极化概念、产生原因及基本规律
测量极化曲线的基本原理 电极过程特征
控制电流法（恒电流法）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
经典恒电流法测量极化曲线（采用三电极体系）
电化学反应速度的表示方法
由化学动力学可知,反应速度是用单位时间生成的 物质的量来表示 , 如果用ν(mol/s.m2) 表示单位时 间单位面积参加反应的物质的量 . 则对于一个电 极反应,如
极化值：有电流通过时的电极电位（极 化电位）与静止电位的差值 静
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极化产生的原因
电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电 荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递 的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
对一个具体的电极过程，可以考虑按照以下四 个方面去进行研究： (1)弄清电极反应的历程
(2)找出电极过程的速度控制步骤
(3)测定控制步骤的动力学参数 (4) 测定非控制步骤的热力学平衡常 数或其他有关的热力学数据。
作业： （1）名字解析：极化，过电位， 极化曲线，极化度，浓差极化，电 化学极化。 （2）如何表示电化学反应速度？ （3）简述电极过程的基本历程。
电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出 现极化现象。这类电极就是理想不极化电极
金属极化过程
Electrode polarization occurs when pore space is blocked by metallic particles. Again charges accumulate when an electric field is applied. The result is two electrical double layers which add to the voltage measured at the surface
一.电极的极化
可逆电极(reversible electrode)：氧 化还原反应速度相等，物质交换和电荷 交换平衡 。 i净 0
不可逆电极(irreversible electrode)： 电荷交换平衡，物质交换不平衡 i净 0 电荷交换不平衡，物质交换不平衡 i净 0
极化(polarization)：有电流通过时， 电极电位偏离平衡电位的现象 过电位(overvoltage)：在一定电流密 度下，电极电位与平衡电位的差值
传质 Ag CN (溶液） Ag CN (电极表面）
2 3 2 3
Ag CN Ag CN CN
2 3 2
前置转化
Ag CN e Ag (吸附）＋2CN
2
放电
Ag (吸附） Ag (结晶态）
新相生成
2CN (电极表面） 2CN (溶液） 传质
O ne R
即每生成一摩尔R分子需要通过nF电量,则反应速度 为v时应有nvF库仑电量通过,而nFv(C/s.m2)= nFv(A/m2)恰是电流密度的量纲,所以得到:
j nFv
由于nF是一常数,所以j完全取决于v, 即j可以表示 电极反应的速度 . 在电化学中电流密度就是电化学 反应速度的同义语.
二.极化曲线
极化曲线
(polarization curve) ：
阳极极化
过电位（过电极电位） 随电流密度变化的关 系曲线。 极化度 (polarizability)： 极化曲线上某一点的 斜率
d d di di 。
阴极极化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
极化曲线的测量方法
Cu
E C a IR
E超
V
E
R反应
I
a平＋ a
R溶液
I
c平－ c
IR
V
电解池极化规律
V a c IR
a平＋ a c平－ c IR
Pt
e
双电层
e
双电层
Pt
E
E C a IR
三.极化图(polarization diagram)
极化图：把表征电极过程特征的阴极极 化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标 系中，这样组成的曲线图叫极化图。
原电池极化规律
V C a IR
c平－ c a平＋ a IR
e
双电层
e
双电层
Zn
速度控制步骤
速度控制步骤 (rate-determining step)：串 连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。 浓差极化(concentration polarization)：液 相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。 电化学极化(electrochemical polarization)： 由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的 电极极化。
准平衡态 (quasi-equilibrium)
当电极反应以一定速度的进行时， 非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种 状态叫做准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方 法而无需用动力学方法处理，使问题得 到简化。
五.电极过程的特征
异相催化反应
电极可视为催化剂 ，可以人为控制 复杂的多步骤的串联过程，其动力学规 律取决于速度控制步骤
E超
V
R反应
I
c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
IR
V
原电池与电解池的比较 原电池 电解池
阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
阳极→正移 阴极→负移
E<V
四.电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
例 银氰络离子的还原：
极化的基本规律
Ve >> V反
电荷积累:负电荷 电荷积累:正电荷 负移 正移 阴极极化 阳极极化
Cathodic polarization Anodic polarization Cation Anion
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
V反 0 理想极化电极 ideal polarized electrode Pt电极,滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE)
在电化学中，人们习惯把发生在电极/溶液 界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层 中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极 过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因 素的研究内容就称为电极过程动力学。
重点要求
极化概念、产生原因及基本规律
测量极化曲线的基本原理 电极过程特征
控制电流法（恒电流法）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
经典恒电流法测量极化曲线（采用三电极体系）
电化学反应速度的表示方法
由化学动力学可知,反应速度是用单位时间生成的 物质的量来表示 , 如果用ν(mol/s.m2) 表示单位时 间单位面积参加反应的物质的量 . 则对于一个电 极反应,如
极化值：有电流通过时的电极电位（极 化电位）与静止电位的差值 静
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极化产生的原因
电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电 荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递 的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
对一个具体的电极过程，可以考虑按照以下四 个方面去进行研究： (1)弄清电极反应的历程
(2)找出电极过程的速度控制步骤
(3)测定控制步骤的动力学参数 (4) 测定非控制步骤的热力学平衡常 数或其他有关的热力学数据。
作业： （1）名字解析：极化，过电位， 极化曲线，极化度，浓差极化，电 化学极化。 （2）如何表示电化学反应速度？ （3）简述电极过程的基本历程。
电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出 现极化现象。这类电极就是理想不极化电极
金属极化过程
Electrode polarization occurs when pore space is blocked by metallic particles. Again charges accumulate when an electric field is applied. The result is two electrical double layers which add to the voltage measured at the surface
一.电极的极化
可逆电极(reversible electrode)：氧 化还原反应速度相等，物质交换和电荷 交换平衡 。 i净 0
不可逆电极(irreversible electrode)： 电荷交换平衡，物质交换不平衡 i净 0 电荷交换不平衡，物质交换不平衡 i净 0
极化(polarization)：有电流通过时， 电极电位偏离平衡电位的现象 过电位(overvoltage)：在一定电流密 度下，电极电位与平衡电位的差值
传质 Ag CN (溶液） Ag CN (电极表面）
2 3 2 3
Ag CN Ag CN CN
2 3 2
前置转化
Ag CN e Ag (吸附）＋2CN
2
放电
Ag (吸附） Ag (结晶态）
新相生成
2CN (电极表面） 2CN (溶液） 传质
O ne R
即每生成一摩尔R分子需要通过nF电量,则反应速度 为v时应有nvF库仑电量通过,而nFv(C/s.m2)= nFv(A/m2)恰是电流密度的量纲,所以得到:
j nFv
由于nF是一常数,所以j完全取决于v, 即j可以表示 电极反应的速度 . 在电化学中电流密度就是电化学 反应速度的同义语.
二.极化曲线
极化曲线
(polarization curve) ：
阳极极化
过电位（过电极电位） 随电流密度变化的关 系曲线。 极化度 (polarizability)： 极化曲线上某一点的 斜率
d d di di 。
阴极极化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
极化曲线的测量方法
Cu
E C a IR
E超
V
E
R反应
I
a平＋ a
R溶液
I
c平－ c
IR
V
电解池极化规律
V a c IR
a平＋ a c平－ c IR
Pt
e
双电层
e
双电层
Pt
E
E C a IR
三.极化图(polarization diagram)
极化图：把表征电极过程特征的阴极极 化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标 系中，这样组成的曲线图叫极化图。
原电池极化规律
V C a IR
c平－ c a平＋ a IR
e
双电层
e
双电层
Zn
速度控制步骤
速度控制步骤 (rate-determining step)：串 连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。 浓差极化(concentration polarization)：液 相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。 电化学极化(electrochemical polarization)： 由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的 电极极化。
准平衡态 (quasi-equilibrium)
当电极反应以一定速度的进行时， 非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种 状态叫做准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方 法而无需用动力学方法处理，使问题得 到简化。
五.电极过程的特征
异相催化反应
电极可视为催化剂 ，可以人为控制 复杂的多步骤的串联过程，其动力学规 律取决于速度控制步骤
E超
V
R反应
I
c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
IR
V
原电池与电解池的比较 原电池 电解池
阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
阳极→正移 阴极→负移
E<V
四.电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
例 银氰络离子的还原：
极化的基本规律
Ve >> V反
电荷积累:负电荷 电荷积累:正电荷 负移 正移 阴极极化 阳极极化
Cathodic polarization Anodic polarization Cation Anion
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
V反 0 理想极化电极 ideal polarized electrode Pt电极,滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE)