不饱和脂肪烃

1.催化加氢
Ni or Pd
RHC CHR' + H2
RH2C CH2R'
必须有催化剂存在，如Ni、Pt、Pd等以及一些重金属络 合物；
反应是定量进行的，一个双键只能吸收一个氢分子；
既可以用于制备烷烃，也可以用于有机分析中测定分子 的不饱和度。
28
烯烃的加成反应
催化加氢反应机理
1. 氢气吸附在金属催化剂表面； 2. 烯烃通过π轨道与金属络合； 3. 表面反应生成加成产物。
21
小结
烯烃的命名（类比烷烃进行学习，总结相同点与 不同点）次序规则
烯烃的顺反异构体命名（顺反标记法、Z/E标记 法）
烯烃中双键的组成（一个键，一个键），成键 方式、存在形式、键长、键能的区别。
22
烯烃的化学性质
双键的结构与性质分析
键能： 键：347 kJ/mol 键：264 kJ/mol
CH3
√ CH CH2
（含 C=C 键的最长链，并非绝对最长链）；
6
烯烃的命名
（2）编号时，应使双键的位次尽可能的小，以双键两个碳原子 中编号较小的阿拉伯数字表示双键的位次，写于烯烃名称的前 面，并用半字线隔开。
6
H3C
1
5
CH2
2
4
3
2
CH C CH2
3
4
5
CH3
1√
CH3
6
若双键正好在主链中央，主链碳原子则应 从靠近取代基的一端开始编号
顺式？ 反式？
14
顺反异构体的命名
两个较优顺基序团规在则双键同侧—— Z 式异构； Z/E 标记法 两个较优基团在双键异侧—— E 式异构。
1 比较与双键碳原子直接相连的原子，原子序数
大的原子较优先；同位素中质量大的优先。
常见原子的优先顺序：
I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H
25
烯烃的加成反应 反应通式
CC
+YZ
CC YZ
26
烯烃的加成反应
1.催化加氢
萨巴蒂埃（法国化学家） 1912年获得诺贝尔化学奖。
萨巴蒂埃发明了金属粉 末有机合成催化剂，并 研究了有机化合物的加 氢方法，使油脂中的不 饱和脂肪酸加氢，变成 饱和脂肪酸，为油脂工 业的发展奠定了基础。
27
烯烃的加成反应
CH3 C
H
H C
C H
H C
CH3
(2E,4E)-2,4-己二烯
19
顺反异构体的命名
注意
Z/E构型标记法与顺反构型标记法之间没有必 然的联系，顺式构型不一定是Z构型；反式构 型也不一定是E构型。
H3C C
Br
H C
CH3
反-2-溴-2-丁烯
(Z)-2-溴-2-丁烯
H3C C
Br
CH3 C
H
顺-2-溴-2-丁烯 (E)-2-溴-2-丁烯
第三章 不饱和脂肪烃
有机化学
主要内容
烯烃的结构与命名 烯烃构型的表示方式 烯烃的化学性质 炔烃的化学性质
二烯烃的化学性质
2
单烯烃
含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，单烯烃分子 中只有一个双键；
单烯烃的通式是CnH2n；
碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团；
最简单的烯烃是乙烯：
H
H
CC
H
H
3
单烯烃
有1-丁下烯列两种异构体： 2-丁烯
2-甲基丙烯
H
H
官C能团异C 构体
H3C
CH3
顺式
H C
CH3 C
H3C
H
碳链异构体反式
这种异构称为顺反异构体，属于立体异构中的构型异构
12
烯烃的顺反异构及构型表示法
H C
H C
H3C
C
H3C
H
H
产生顺反异构的条件 ?
H C
H
1
分子中必须存在限制旋转的因素， 如：双键或脂环。
CH CH2 CC
CH O OC
CN
NC CN NC
17
顺反异构体的命名
H3C C
C2H5
C3H7 C
CH(CH3)2
(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
Br C
Cl
H C
CH3
(E)-1-氯-1-溴丙烯
18
顺反异构体的命名
如果化合物分子中含有两个或两个以上双键， 则应对每个双键的构型予以确定，命名时将Z 或E标记在双键位次标号之后，低位次的在前， 高位次在后，并置于括号内，放在化合物名称 的前面。
质除去。
44
烯烃的加成反应
5.与水加成
RHC CHR' + H OH H2SO4
RHC CH2R' OH
强酸作为催化剂,产物符合马氏规则 CH2 CH2 + H2O280~3H030PoCO,47-8MPa CH3CH2OH
CH3CH CH2 + H2O H3PO4 CH3CHCH3 OH
45
烯烃的加成反应
在不能自由旋转的每个原子上所 2 带有的两个原子或基团都不同。
13
顺反异构体的命名
顺/反标记法
相同基团在双键的同侧——顺式异构； 相同基团在双键的异侧——反式异构。
HH33CC
Cl2H5
CC CC
HH 同侧 CH2H5
顺-2-戊烯
HH33CC C2HH5
异
CC3H2H7 5
CC CC
侧
HCH3
反-3-甲基-2-戊烯
以乙烯分子为例
4
键和 键比较
存在情况
电子云分 布情况
键
1、可以单独存在。 2、存在于任何共价键中。
键
1、必须与 键共存。
2、仅存在于不饱和键中。
电子云集中于两原子核 电子云分布在 键所在平
的连线上，呈圆柱形分布。 面的上下两方，呈块状分布。
键的旋转
以 键连接的两原子可相 以 键连接的两原子不能
H3C CH CH2 XH
主要产物
H3C CH CH2 HX
Markovnikov 规则(马氏规则）
不对称烯烃（如丙烯）与不对称试剂（如HX） 进行加成时,试剂中带正电部分（H+）总是加 在含氢较多的双键碳原子上。
35
Markovnikov规则的解释
碳正离子的稳定性 根据亲电加成反应机理，不对称烯烃第一步反应 生成碳正离子中间体有两种可能的取向：
―C6H5> ―CH=CH2 > ―H > ―CH3 > ― C2H5
38
Markovnikov规则的解释
简单烷基碳正离子相对稳定性顺序为：
R
R' C >
R'' 3。
R
R' C >
H 2。
R HC >
H 1。
H HC
H
碳正离子的稳定性决定烯烃的加成取向
39
Markovnikov规则的解释
CHΒιβλιοθήκη Baidu H
20
烯烃的物理性质
物质状态
在常温常压下：2 C-4 C (g)，5 C-18 C (l)，19 C及以上 (s)
沸点
1. 随分子量的增加而升高； 2. 位置异构体中，双键向中间移动沸点升高； 3. 顺反异构体中，顺式分子极性较大，沸点较高；
溶解度
与烷烃相似，不溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿等非极性 或弱极性有机溶剂。
32
烯烃的加成反应
3.与卤化氢加成
RHC CHR' + HX
RH2C CHXR'
反应活性：HI > HBr > HCl； 生成相应的一卤代烷。
33
烯烃的加成反应
烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应， 但其中间体一般认为是碳正离子。
34
烯烃的加成反应
不对称烯烃加成
H3C CH CH2 + HX
对的自由旋转。
自由旋转。
5
烯烃的命名
烯烃的系统命名法基本上与烷烃相似，其命名原则如下：
（1）选择一条含碳碳双键在内的最长碳链为主链，按主链 碳原子的数目称为某烯 。如主链的碳原子数目超过10个 时，应在烯字前加一“碳”字；
× CH3 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH3
CH3
CH3 C CH2
CH3
1
CH3 C CH2
H 1。
2√
CH3
CH3 CH CH3
3。
X
CH3 CH3 C CH3
X
40
反马氏规则
注意
有些不对称烯烃与不对称试剂进行 加成时，却不符合马氏规则，我们 把它称为反马氏规则
Cl3C HC CH2
反马氏加成产+物
CCl3
HC CH3
H+
CCl3
+ H2C CH2
CH3 CH CH CH CH2 CH CH CH3 CH3
4-甲基-2,6-辛二烯
11
烯烃的顺反异构及构型表示法
烯烃的同分异构现C象H3 CH CH CH3
C4H8 的构造2-丁异烯构体
CH3 由CH于2 CCH=CC不H2能自由CH旋3 转C，H 导C致H 与C双H3 键碳原C子H3直CC接H3相CH连2 的原子或基团在空间的相对位置排列不同，2-丁烯就
15
顺反异构体的命名
如果有些基团的第一个原子相同，则依次比较
2 第二甚至第三个原子，直到出现差别，其中原
子序数大的基团优先。
例如：
–CH2CH3 > –CH3
H
H
C CH3
CH
H
H
16
顺反异构体的命名
3 如果有些基团含有双键或三键，则可当成连接
有2个或3个相同的基团。
例如：
CH CH2 CH O
7
命名举例
（例3）取代基的命名与烷烃命名相同，将其位次、数目、名 称分别写在烯烃名称之前。
87654
3
CH3 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH3
CH3
CH3
CH CH2 21
5,7-二甲基-3-丙基-1-辛烯
（1）选主链（含 C=C 键的最长链） （2）编号（双键的位次尽可能的小） （3）命名。
在卤化氢中，只有HBr有过氧化物效应，而HF、HCl、HI都没 有此效应
43
烯烃的加成反应
4.与浓硫酸加成
RHC CHR' + H OSO3H
RHC CH2R' + OSO3H
H2O
RHC CH2R' OSO3H
RHC CH2R' OH
生成的酸式硫酸酯易水解生成醇，是工业制醇的一种方法； 反应遵循马氏规则； 可用于提纯某些化合物，例如利用浓硫酸将烷烃中的烯烃杂
29
烯烃的加成反应
2.与卤素加成
RHC CHR' + X2
RXHC CHXR'
可以用于制备邻二卤代烃； 反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 溴与双键的加成反应可广泛用于分析检验烯烃，如果将
烯烃加入溴的四氯化碳溶液，溴的红棕色立即褪去，生 成无色的加成产物。
30
烯烃的加成反应
与卤素加成反应机理
8
命名举例
例
4-乙基环己烯 ？ 3-乙基环己烯 ？
4-乙基环己烯
9
单烯烃
烯烃去掉一个氢原子后剩下的1价基团，称为烯 基。
CH2=CH―
乙烯基
CH3―CH=CH― 丙烯基
CH2=CH―CH2― 烯丙基
10
单烯烃
分子中含有两个双键的二烯烃命名时，应选择同 时含有两个C=C的最长碳链作为主链，由距离其 中一个C=C最近的一端开始编号，命名时仍遵循 单烯烃的命名原则，标明每个C=C 的第一个碳的 位置,当双键位次相同时，遵循取代基位次最低原 则。
➢ 键活性比 键大
SN2
➢与亲电试剂结合
电子受原子核束缚 力较小，易参与反应。 是电子供体，有亲核 性。
23
烯烃的化学性质
主要反应
亲电加成反应
氧化反应 24
烯烃的化学性质
两个一价的原子或基团分别加到两端的碳原子上， 形成两个新的σ键而生成相应的加成产物。这类 反应称为加成反应(addition reaction)。若加成的 试剂具有亲电性，称为亲电试剂。常见的亲电加 成试剂有酸中的质子、受π键影响被极化的卤素、 未满足八电子的缺电子化合物等。由亲电试剂进 攻而发生的加成反应称为亲电加成反应。
31
烯烃的加成反应
卤素虽都有孤对电子，但它们的原子半径和电负性各异， 与烯烃加成时，形成环状正离子的难易程度也有差别， 其难度顺序为Cl2＞Br2＞I2。碘通常很难直接与烯加成。 一般认为，加溴时经过环状正碳离子中间体；加氯时， 有时经过环状氯鎓离子中间体，有时则经过链状正碳离 子中间体。反应是经历链状正离子，还是经历环状鎓离 子，将受到反应物的结构、试剂的性质、反应介质等不 同程度的影响。溶剂的极性大，往往就有利于链状正碳 离子的生成；而极性小，则有利于环状鎓离子的形成。 试剂的原子半径大，就有利于环状鎓离子的形成。
42
过氧化物效应
加成的区域选择性 比较反应中间体(自由基)的稳定性。
a
Br + CH3CH2CH=CH2 b
CH3CH2CHCH2Br 2o
CH3CH2CHCH2 1o Br
烷基自由基的相对稳定性顺序为： 3°> 2°> 1°> ·CH3 由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变, 称过氧化物效应。
CCl3 H2C CH2 X
X
41
过氧化物效应
当不对称烯烃与溴化氢(HBr)加成时，如有过氧 化物存在，其主要产物也是反马氏加成的。
CH3CH2CH=CH2
ROOR HBr
No
Peroxides
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CHCH3 Br
过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的加成为自由基历程。
①
CH3
H
CH3 C CH2
②
CH3 CH3 C CH2
3。 H
CH3 CH3 C CH2
H 1。
36
Markovnikov规则的解释
给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中，碳正离子不稳定；
+
GC
+
GC
37
Markovnikov规则的解释
常见原子或基团的电负性大小次序： ―F> ―Cl > ―Br > ―I > ―OCH3 > ―NHCOCH3>