分子量分布的测定
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8.1 概述
❖ 8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义
高分子材料的加工性能，不仅和高聚 物的平均分子量有关，而且也与分子量分 布宽度有关。例如在涤纶片基生产过程中， 若分子量分布过宽，其成膜性差，抗应力 开裂能力也会降低。
测定高聚物的分子量分布也是研究高 分子聚合或降解动力学的重要途径之一。
高聚物分子量的多分散性是其基本特征之一，平均分子量
数均分子量 M n
NiMi Ni
Hale Waihona Puke Baidu
Wi
Wi
M
1 i
重均分子量 MW
Wi Mi Wi
3
8.1 概述
❖ 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
Z(Zi Wi Mi )均分子量 M Z
ZiMi Zi
Wi
M
2 i
Wi Mi
粘均分子量
M
Wi
M
i
1
Wi
为[] KM 公式中的指数。
积的不同测定分子量分布，即凝胶色谱法。
11
8.2 凝胶色谱
❖ 8.2.1 高效液相色谱
由第4章可知，用液体作为流动相的色谱称为液相色谱。经 典液相色谱不仅分离效率低、分析速度慢，而且操作也复杂。
到20世纪60年代，发展了粒度小于10m的高效固定相， 并使用了高压输液泵和自动记录的检测器，大大提高了液相 色谱的工作效率，这就是高效液相色谱(high performance liquid chromatography)，也称高压液相色谱(high pressure liquid chromatography，HPLC)。
12
8.2 凝胶色谱
❖ 8.2.1 高效液相色谱
液相色谱按其分离机理可分为4种类型，如图8-5所示。
(1) 吸附色谱法 吸附色谱法的固定相为吸附剂，
色谱分离过程是在吸附剂表面进 行的。与气相色谱不同，流动相 (即溶剂)分子也与吸附剂表面发生 吸附作用。流动相的选择对分离 效果有很大的影响，一般采用梯 度淋洗来提高色谱分离效率。
通常为0.5～1，因此 M n M MW。
有多种测定高聚物平均分子量的方法。例如可用化学反
应测定聚合物的端基数，从而计算平均分子量(端基分析方 法)；也可利用高聚物的物化性质如高分子稀溶液的热力学性 质(沸点上升、冰点下降及渗透压)，
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8.1 概述
❖ 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
动力学性质(超速离心沉降、粘度、体积排除)，及光学性质(光 散射)等测定平均分子量。
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8.1 概述
❖ 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
为了说明高聚物分子量分布的宽窄可采用分布宽度指数，
是指高聚物中各分子量与平均分子量之间的均方差，用n和 来W 表示。
2 n
(M
M n )n
2
(M )n
2
Mn
Mn MW
2
Mn
2
Mn(MW
M n 1)
2 W
(M
MW )W
2
2
MW MZ MW MW (MZ
液中缓缓加入沉淀剂(或逐步降低温度)，大分子量的高聚物首 先析出，因此可分步加入沉淀剂使其分相。当达到平衡时，把
沉淀分离出来，再继续向溶液中加入沉淀剂，就可达到对高聚
物进行分级的目的。当然，也可采用逆过程即溶解分级或升温
分级来完成这一过程。
(3) 上述两类方法操作繁琐也费时，实际上得到的数据都
是离散性数据，因此当前最好的方法是利用高分子流体力学体
(1) 利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布。 例如表8-1中所列举的超速离心沉降法，不仅能测定平均分子 量，也可在离心沉降的过程中，对一个个级分分别测定，从 而得到分布曲线。
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8.1 概述
❖ 8.1.4 分子量分布的一般测定方法
(2) 利用高聚物的溶解度与其分子量之间的依赖关系进行 分级。这是实验室中采用的比较方便的一种方法。在高分子溶
MW 1)
分子量的分布宽度指数是和两种平均分子量的比值有关，即：
d M W M n (或d M Z M W ) d 称为分子量多分散性系数。
对于有一定分布宽度的高聚物，分子量分布范围越宽，其
平均分子量的差别越大。 M Z M W M M n
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8.1 概述
❖ 8.1.3 分子量分布的表示方法
第8章 分子量分布的测定
❖ 8.1 概述
8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义
高聚物的性能特别是机械性能、加工性能及高分子在溶 液中的特性等都与高聚物分子量有关。例如一般的聚苯乙烯 制品平均分子量为十几万，如果分子量低到几千则极易粉碎， 几乎没有什么应用价值。当分子量达到20万以上时，其机械 性能比较好，但分子量再增大到百万以上时，又难以加工， 也失去了实用价值。图8-1显示了在一般材料中高聚物性能、 可加工性与分子量的关系。
分布宽度指数(或多分散性系数)虽然反映了分子量分布的 宽窄，但不能反映出高聚物各个级分的含量和分子量之间的 关系。为了表示高聚物的分子量分布，一般可采用图解法和 函数法两种表示方法。
图解法较简单，即把高聚物按分子量大小不同分成若干 级分，测出每个级分的分子量Mi和重量分数 Wi。绘制出一张 离散型的分子量分布图，如图8-2所示。另一种图解法是采用 连续分布曲线。
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8.1 概述
❖ 8.1.3 分子量分布的表示方法
如图8-3为高聚物的微分分布曲线，图中横坐标为分子
量M，是连续变量，当纵坐标采用分子量的重量分数时，
得到的曲线是重量分布曲线；用分子量的摩尔分数时，得
到的为数量分布曲线。
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8.1 概述
❖ 8.1.3 分子量分布的表示方法
这种连续分布曲线也可用积分 曲线表示，如图8-4所示。这时纵 坐标是用累积重量分数(或累积摩 尔分数)表示，称为积分重量分布 (或积分数量分布)曲线。
及其分布宽度不仅可用于表征聚合物的链结构，而且也是决定
高分子材料性能的基本参数之一。
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8.1 概述
❖ 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
高聚物的分子量只具有统计的意义，用实验方法测定的分 子量只是某种统计平均分子量。
假设在高聚物样品中，分子量为Mi的分子数为Ni，则该部 分的质量应为 Wi Ni Mi
如果不考虑高聚物的聚合过程，用数学模型来表示上述 分子量微分分布曲线，称为模型分布函数，最常用的可分为 3大类：Schulz函数、董履和函数、对数正态分布函数。
聚合物的分子量分布取决于聚合反应机理。
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8.1 概述
❖ 8.1.4 分子量分布的一般测定方法
分子量分布的测定是基于高聚物分子量与某一物性的依 赖关系，采用不同的方法将样品中不同分子量的分子分开。 大致可分为3类方法；
8.1 概述
❖ 8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义
高分子材料的加工性能，不仅和高聚 物的平均分子量有关，而且也与分子量分 布宽度有关。例如在涤纶片基生产过程中， 若分子量分布过宽，其成膜性差，抗应力 开裂能力也会降低。
测定高聚物的分子量分布也是研究高 分子聚合或降解动力学的重要途径之一。
高聚物分子量的多分散性是其基本特征之一，平均分子量
数均分子量 M n
NiMi Ni
Hale Waihona Puke Baidu
Wi
Wi
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1 i
重均分子量 MW
Wi Mi Wi
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8.1 概述
❖ 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
Z(Zi Wi Mi )均分子量 M Z
ZiMi Zi
Wi
M
2 i
Wi Mi
粘均分子量
M
Wi
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Wi
为[] KM 公式中的指数。
积的不同测定分子量分布，即凝胶色谱法。
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8.2 凝胶色谱
❖ 8.2.1 高效液相色谱
由第4章可知，用液体作为流动相的色谱称为液相色谱。经 典液相色谱不仅分离效率低、分析速度慢，而且操作也复杂。
到20世纪60年代，发展了粒度小于10m的高效固定相， 并使用了高压输液泵和自动记录的检测器，大大提高了液相 色谱的工作效率，这就是高效液相色谱(high performance liquid chromatography)，也称高压液相色谱(high pressure liquid chromatography，HPLC)。
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8.2 凝胶色谱
❖ 8.2.1 高效液相色谱
液相色谱按其分离机理可分为4种类型，如图8-5所示。
(1) 吸附色谱法 吸附色谱法的固定相为吸附剂，
色谱分离过程是在吸附剂表面进 行的。与气相色谱不同，流动相 (即溶剂)分子也与吸附剂表面发生 吸附作用。流动相的选择对分离 效果有很大的影响，一般采用梯 度淋洗来提高色谱分离效率。
通常为0.5～1，因此 M n M MW。
有多种测定高聚物平均分子量的方法。例如可用化学反
应测定聚合物的端基数，从而计算平均分子量(端基分析方 法)；也可利用高聚物的物化性质如高分子稀溶液的热力学性 质(沸点上升、冰点下降及渗透压)，
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8.1 概述
❖ 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
动力学性质(超速离心沉降、粘度、体积排除)，及光学性质(光 散射)等测定平均分子量。
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8.1 概述
❖ 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
为了说明高聚物分子量分布的宽窄可采用分布宽度指数，
是指高聚物中各分子量与平均分子量之间的均方差，用n和 来W 表示。
2 n
(M
M n )n
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(M )n
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Mn
Mn MW
2
Mn
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Mn(MW
M n 1)
2 W
(M
MW )W
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MW MZ MW MW (MZ
液中缓缓加入沉淀剂(或逐步降低温度)，大分子量的高聚物首 先析出，因此可分步加入沉淀剂使其分相。当达到平衡时，把
沉淀分离出来，再继续向溶液中加入沉淀剂，就可达到对高聚
物进行分级的目的。当然，也可采用逆过程即溶解分级或升温
分级来完成这一过程。
(3) 上述两类方法操作繁琐也费时，实际上得到的数据都
是离散性数据，因此当前最好的方法是利用高分子流体力学体
(1) 利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布。 例如表8-1中所列举的超速离心沉降法，不仅能测定平均分子 量，也可在离心沉降的过程中，对一个个级分分别测定，从 而得到分布曲线。
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8.1 概述
❖ 8.1.4 分子量分布的一般测定方法
(2) 利用高聚物的溶解度与其分子量之间的依赖关系进行 分级。这是实验室中采用的比较方便的一种方法。在高分子溶
MW 1)
分子量的分布宽度指数是和两种平均分子量的比值有关，即：
d M W M n (或d M Z M W ) d 称为分子量多分散性系数。
对于有一定分布宽度的高聚物，分子量分布范围越宽，其
平均分子量的差别越大。 M Z M W M M n
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8.1 概述
❖ 8.1.3 分子量分布的表示方法
第8章 分子量分布的测定
❖ 8.1 概述
8.1.1 测定高聚物分子量分布的意义
高聚物的性能特别是机械性能、加工性能及高分子在溶 液中的特性等都与高聚物分子量有关。例如一般的聚苯乙烯 制品平均分子量为十几万，如果分子量低到几千则极易粉碎， 几乎没有什么应用价值。当分子量达到20万以上时，其机械 性能比较好，但分子量再增大到百万以上时，又难以加工， 也失去了实用价值。图8-1显示了在一般材料中高聚物性能、 可加工性与分子量的关系。
分布宽度指数(或多分散性系数)虽然反映了分子量分布的 宽窄，但不能反映出高聚物各个级分的含量和分子量之间的 关系。为了表示高聚物的分子量分布，一般可采用图解法和 函数法两种表示方法。
图解法较简单，即把高聚物按分子量大小不同分成若干 级分，测出每个级分的分子量Mi和重量分数 Wi。绘制出一张 离散型的分子量分布图，如图8-2所示。另一种图解法是采用 连续分布曲线。
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8.1 概述
❖ 8.1.3 分子量分布的表示方法
如图8-3为高聚物的微分分布曲线，图中横坐标为分子
量M，是连续变量，当纵坐标采用分子量的重量分数时，
得到的曲线是重量分布曲线；用分子量的摩尔分数时，得
到的为数量分布曲线。
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8.1 概述
❖ 8.1.3 分子量分布的表示方法
这种连续分布曲线也可用积分 曲线表示，如图8-4所示。这时纵 坐标是用累积重量分数(或累积摩 尔分数)表示，称为积分重量分布 (或积分数量分布)曲线。
及其分布宽度不仅可用于表征聚合物的链结构，而且也是决定
高分子材料性能的基本参数之一。
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8.1 概述
❖ 8.1.2 高聚物的统计平均分子量
高聚物的分子量只具有统计的意义，用实验方法测定的分 子量只是某种统计平均分子量。
假设在高聚物样品中，分子量为Mi的分子数为Ni，则该部 分的质量应为 Wi Ni Mi
如果不考虑高聚物的聚合过程，用数学模型来表示上述 分子量微分分布曲线，称为模型分布函数，最常用的可分为 3大类：Schulz函数、董履和函数、对数正态分布函数。
聚合物的分子量分布取决于聚合反应机理。
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8.1 概述
❖ 8.1.4 分子量分布的一般测定方法
分子量分布的测定是基于高聚物分子量与某一物性的依 赖关系，采用不同的方法将样品中不同分子量的分子分开。 大致可分为3类方法；